专利名称：热固化性树脂组合物及使用其的半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体装置中，为密封布线电路基板和半导体元件之间间隙使用的热固化性树脂组合物。进而本发明涉及使用这种树脂组合物，通过面朝下(facedown)构造将半导体元件安装在布线电路基板上的方式制成的半导体装置及其制造方法。
发明技术背景作为最近伴随着提高半导本器件性能的要求，有面朝下构造将半导体元件安装在布线电路基板上的方法(倒装片、直接片接触方式等)。在倒装片方式中，由于将线膨胀系数互为不同的半导体元件和布线电路基板直接电连接，所以连接部分存在可靠性的问题。作为其对策，采用的方法是将液体状树脂材料填充到半导体元件和布线电路基板的间隙中，硬化形成树脂硬化体，使集中在电连接部分的应力分散在上述树脂硬化体中，以提高连接的可靠性。在以前的使用焊锡盘(バンプ)的倒装片方式的液状材料的填充方法中，首先将倒装片安装在布线电路基板上，利用焊锡熔融过程形成金属接合后，再向半导体元件和布线电路基板之间的间隙中注入液状树脂材料，上述液状树脂材料对半导体元件和布线电路基板间间隙的填充，由于液状树脂材料是通过毛细管效应进行。所以必须将液状树脂材料的粘度设定在很低的值。因此，为了获得低粘度，导致材料选定的范围变窄，使用低应力效果的高橡胶成分和可靠性高的酚醛树脂等处于很困难的状况。进而，为了稳定地保持上述液状树脂材料的低粘度，需要在超低温(-40℃左右)下保存，此外，还需要使用注射器进行向上述半导体元件和插孔之间的间隙中注入，存在注入位置和注入控制难等问题。
在上述半导体装置的制造方法中，由于执行多个制造工序，存在生产率低的问题。为了利用上述制造方法提高生产率，在预先涂布了液状材料的布线电路基板，试验以适当的温度和压力以及搭载倒装片的压接方式。然而，在该压接方式中，例如，在需要形成金属结合的焊锡盘等金属电极中，必须除去盘接合时的氧化膜，例如，只适用于将按照使用金柱盘(スタツドバンプ)等金属接触的电连接作为对象的半导体装置制造，对于具有需要形成焊锡盘等金属结合的金属电极半导体安装却难以适用。
近年来，在试验工艺比利用毛细管现象的注入液状材料方式更为简单化的、使用具有焊剂活性热固化性树脂材料的半导体装置制造中，将该热固化性树脂材料预先涂布在半导体元件或布线电路基板上，在安装片的同时，进行界面树脂密封，随后，通过进行焊锡回流形成金属结合，所以与使用液状树脂材料的半导体装置制造相比，由于减去了涂布焊剂及其洗净、注入液状树脂等工序，所以可提高半导体装置的生产率。利用液体树脂材料填充半导体元件和布线电路基板间的间隙，通过毛细管效应进行液状树脂材料填充，需要将液状树脂材料的粘度设定为最低值。因此，为了得到低粘度，而使用酸酐系硬化剂，导致材料选定的宽度变窄，难以使用耐湿可靠性高的酚醛树脂等状况。
本发明是鉴于以上情况而研制的，其目的是提供一种具有焊剂活性的热固化性树脂组合物，和使用该热固化性树脂组合物制造的半导体装置。该热固化性树脂组合物对半导体元件和布线电路基板及连接用电极所产生的应力具有优良的缓和的效果，在半导体元件和布线电路基板间的间隙能很容易形成密封树脂层，而且不需要洗净焊剂的工序。本发明的再一个目的是提供一种热固化性树脂组合物和用其进行密封的半导体装置及其制造方法。在需要由焊锡盘等形成金属结合的半导体装置制造中，预先涂布具有除去在半导体元件或布线电路基板电极表面上存在的金属氧化膜或防氧化膜(以下称预焊剂)功能的热固化性树脂组合物，该热固化性树脂组合物具有优良的可搭载倒装片的生产率。
发明内容
即，本发明涉及[1]是用于密封面朝下构造的半导体组件的布线电路基板和半导体元件之间间隙的片状热固化性树脂组合物、是含有由下式表示化合物形成的片状热固化性树脂组合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)(式中n为正整数、R1是1价以上的有机基、R2是1价的有机基、可以相同，也可以不同)
或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)(式中n为正整数、R3和R4是2价有机基、可以相同，也可以不同)、[2]是用于密封面朝下构造的半导体组件的布线电路基板和半导体元件之间间隙的热固化性树脂组合物、含有环氧树脂、酚醛树脂系硬化剂和由上述一般式(1)或(2)表示化合物的热固化性树脂组合物、[3]是具有如下工序的半导体装置制造方法，即，将上述[2]记载的热固化性树脂组合物涂布在晶片上，接着将该晶片划成单个芯片，进行片安装。
是含有环氧树脂、酸酐系硬化剂的、25℃为液状的热固化性树脂组合物，含有由上述一般式(1)或一般式(2)表示化合物形成的热固化性树脂组合物、[5]是含有以下成分的、在差示扫描热量测定中以10℃/min升温速度的反应放热峰为180～250℃的热固化性树脂组合物，成分即为(A)在1个分子中至少具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)硬化剂、(C)以上述一般式(1)或一般式(2)表示的化合物、和(D)含有具有由如下构造形成的微囊型硬化促进剂，在差示扫描热量测定中以10℃/min升温速度的反应放热峰为180～250℃的热固化性树脂组合物，该构造包括由硬化促进剂形成的芯部、和被覆该芯部的含有具有以下述一般式(3)表示构造单元的聚合物壳部，-N(R5)-CO-N(R6)- (3)(式中R5、R6均为氢原子或1价有机基、可以相同，也可以不同)、[6]用上述[1]、[2]、[4]、[5]任何一项记载的热固化性树脂组合物进行密封形成的半导体装置。
图1是半导体装置的一例的剖面示意简图。
图2是半导体装置制造工艺的剖面示意图。
图3是半导体装置制造工艺的剖面示意图。
图4是半导体装置制造工艺的剖面示意图。
图5是半导体装置制造工艺的剖面示意图。
图6是焊锡润湿性试验工艺的剖面示意图。
图7是焊锡润湿性试验工艺的剖面示意图。
图8是焊锡润湿性试验工艺的剖面示意图。
发明的详细描述本发明的热固化性树脂组合物是最适宜用于密封面朝下构造的半导体元件。详细讲，在布线电路基板上通过数个连接用电极部搭载面朝下构造的半导体元件的半导体装置中，用于密封布线电路基板和半导体元件间的间隙。使本发明的热固化性树脂组合物介于布线电路基板和半导体元件之间，通过热压合，使半导体元件暂时固着在布线电路基板上，随后，通过进行软钎料熔融，密封半导体元件和布线电路基板的间隙，并形成金属接合。
这样，与利用已有技术的焊剂将半导体元件盘和布线电路基板电极进行金属连接后再向间隙中注入封闭树脂的繁杂工序相比，布线电路基板和半导体元件间的树脂密封和金属连接的工艺变得极为简单，并大幅度缩短了制造工艺时间。半导体元件和布线电路基板的电连接稳定性优良，在各种可靠性试验中，例如，在冷热循环下等，发挥了优良的密封可靠性。
本发明热固化性树脂组合物的一个最大特征是，作为焊剂活性剂含有下述式中任何一种化合物，即一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)(式中，n为正整数、R1是1价以上的有机基，R2是1价有机基、可相同，也可不同)或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)(式中，n为正整数、R3和R4是2价的有机基、可相同，也可不同)。
此处，所谓的焊剂活性是指在锡焊时，去除要接合金属表面氧化膜、有机物等，防止加热中进行氧化、降低熔融软钎料表面张力的能力良好，所谓焊剂活性剂是指付与半导体密封用组合物以焊剂活性的化合物或组合物。
本发明热固化性树脂组合物中所含的焊剂活性剂，可通过羧酸类和乙烯醚化合物的反应获得。作为羧酸类，例如有醋酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、酞酸、偏苯三酸、苯均四酸、丙烯酸、异三聚氰酸、含有羧基的聚丁二烯等。作为上述的乙烯醚化合物，例如有具有丁基、乙基、丙基、异丙基、环己基等的乙烯醚类。
作为上述一般式(1)中的R1实例，有1-6个碳原子的烷基或亚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、亚苯基、三价以上的芳香环基、C3N3(OCOC2H4)3基。作为上述一般式(1)的R2实例，有1-10个碳原子的烷基、3-6个碳原子的环烷基。
作为上述一般式(2)的R3实例，有具有以式(4)～(7)所示构造的官能基。 (式中，n为正整数、X为二价有机基)作为上述一般式(2)的R4实例，有具有以式(8)～(10)所示构造的官能基。
(式中，n为正整数)这样的化合物在半导体安装工艺中发挥焊剂活性后与环氧树脂反应，作为兼备焊剂活性剂和硬化剂功能的材料，最为适用。这些可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的热固化性树脂组合物大致有4种形态，在任何一种形态中，从软钎料连接性、耐热性和耐湿可靠性考虑，上述焊剂活性剂的配合比率，对于100重量份总树脂量最好为0.1～20重量份，其中，适用0.5～15重量份，更好适用1～10重量份。
本发明的第1种形态涉及含有上述一般式(1)或(2)化合物的片状热固化性树脂组合物。
作为形成上述片状热固化性树脂组合物主材料的树脂，有环氧树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂等。从耐热性、加工性、接合性方面考虑，最好是环氧树脂。
作为这种环氧树脂，例如可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、O-甲酚酚醛环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂等在1个分子中具有2个以上环氧基的化合物，但对此没有任何限定。从提高焊剂活性、接合性、降低空隙考虑，其中更好使用在150℃熔融粘度小于0.5Pa·s的。
最好使用熔融时润湿性良好的低粘度的，从此点考虑，最好是由式(11)～(13)表示构造的环氧树脂。这些可单独使用，也可2种以上并用。 在上述片状热固化性树脂组合物中可根据需要配合环氧树脂硬化剂。作为这种硬化剂，例如有酚醛树脂、酸酐、胺化合物等，从可靠性等方面考虑，最好酚醛树脂、其中，更好使用在150℃熔融粘度小于0.5Pa·S的，羟基当量为60～200的较好，80～180的更好。
作为这种硬化剂使用酚醛树脂时，从硬化性和耐热性、耐湿可靠性方面考虑，其含量，对于片状热固化性树脂组合物中环氧树脂，0.6～1.4当量较好，0.7～1.1当量更好。
上述片状热固化性树脂组合物中总树脂含量，从软钎料焊接性、流动性、接合性方面考虑，是片状热固化性树脂组合物的40重量％以上较好，60重量％以上更好，80重量％以上特别好。
在上述片状热固化性树脂组合物中，作为橡胶成分，也可含有丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、也可含有NBR与其他的共聚物成分。作为其他的共聚物成分，例如有加氢丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等，其中，就和金属、塑料的接合性优良等方面考虑，最好是丙烯酸、甲基丙烯酸。在上述NBR中丙烯腈的含量，从与环氧树脂的相容性和付与可挠曲性方面考虑，好的为10～50重量％、更好为15～40重量％。在本发明的片状热固化性树脂组合物的总有机成分中，上述丙烯腈-丁二烯系共聚物的配合比率，只要能使热固化性树脂组合物片状化就可以，对此没有特殊限定。
在上述片状热固化性树脂组合物中，除了上述环氧树脂硬化剂外，还可配合环氧树脂的硬化促进剂。作为这种硬化促进剂，可使用以前公知的各种环氧树脂的硬化促进剂，例如，有三苯基膦、2-甲基咪唑、DBU(1，8-二偶氮二环(5，4，0)十一碳烯-7)、DBN(1，5-二偶氮二环(4，3，0)壬烯-5)、4P4B(四苯基鏻四苯基硼酸盐)等胺系、磷系、硼系、磷-硼系等硬化促进剂。从保存性、降低熔融粘度方面考虑，将这些封装在微胶囊中形成潜在性硬化催化剂，更好使用。这些可单独使用，也可2种以上并用。
在上述片状热固化性树脂组合物，可根据需要加入其他材料(有机材料、无机材料)。作为有机材料，有硅烷偶合剂、钛偶合剂、表面调整剂、防氧化剂、付与粘合剂等、作为无机材料，有氧化铝、氧化硅、氮化硅等各种填充剂、铜、银、铝、镍、焊锡等金属粒子、其他如颜料、染料等。无机材料的混合比率虽然没有限定，但从半导体元件的电极与布线电路基板电极的电接合性方面考虑，在组合物中好的在85重量％以下，更好在80重量％以下。
上述片状热固化性树脂组合物的大小(面积)可根据搭载半导体元件的大小适当设定，通常设定为与半导体元件的大小大致相同为宜。同样，片状热固化性树脂组合物的厚度和重量，可根据搭载半导体元件的大小和设在半导体元件上的球状连接用电极的大小、即、通过填充密封半导体元件和布线电路基板间隙形成的密封树脂层占据的容积，进行适当设定。
上述片状热固化性树脂组合物，例如可通过以下方式制造。将环氧树脂、丙烯腈-丁二烯系共聚物、上述一般式(1)或(2)表示化合物的各成分，以规定量进行配合，根据需要向其中配合规定量的各种成分，例如，硬化剂、硬化促进剂、各种填充剂等形成组合物，再将该组合物混合溶融在甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯等溶剂中，再将该混合溶液涂布在经脱型处理的聚酯膜等基质材料膜上。接着，在50～160℃将该涂布基质材料膜干燥，除去甲苯等溶剂，在该基质材料膜上制造出要求的片状热固化性树脂组合物。作为其他方法，通过不使用甲苯等溶剂的加热熔融挤压也可制造出要求的片状热固化性树脂组合物。
将上述片状热固化性树脂组合物进行硬化形成的硬化物，例如，可按以下方式制造。即，将利用上述方法得到的片状热固化性树脂组合物，在100～225℃，最好120～200℃下，进行加热硬化3～300分钟，最好5～180分钟，可制造要求的硬化物。
利用上述片状热固化性树脂组合物制造的半导体装置，如图1所示，其构造是通过数个连接用电极部2，将半导体元件3搭载在布线电路基板1的单面上，在上述布线电路基板1和半导体元件3之间形成密封树脂层4。
将上述布线电路基板1和半导体元件3进行电连接的数个连接用电极部分2，可预先配设在布线电路基板1面上，也可配设在半导体元件3面上。进而也可分别预先配设布线电路基板1面和半导体元件3面的双方上。
作为布线电路基板1的材质，虽没有特殊限定，但大致分成是陶瓷基板、塑料基板，作为上述塑料基板，例如有环氧基板、二马来酰亚胺三嗪基板、聚亚胺基板等。本发明的具有焊剂活性剂的片状热固化性树脂组合物，即使因耐热问题而不能将接合温度设定为高温的场合，对此没有特别限定，最适宜使用，利用低熔点焊锡使连接用电极部分等与塑料基板组合。
连接用电极部2也可以只是电极、或者是在电极上设置连接球等导体的构造，作为连接用电极部2的材质，没有特别限定，例如，有由软钎料形成的低熔点和高熔点焊盘、锡焊盘、银-锡焊盘等、针对由上述材质形成的布线电路基板上的电极部分，也可以是金焊盘、铜焊盘等。
半导体元件3没有特殊限定，可使用通常使用的。例如，可使用硅、锗等元素半导体、镓砷、铟磷等化合物半导体等各种半导体。半导体元件3的大小，通常设定为宽2～20mm×长2～20mm×厚0.1～0.6mm。搭载半导体元件3的形成布线电路的布线电路基板1的大小，通常与半导体元件3的尺寸一致，设定为宽10～70mm×长10～70mm×厚0.05～3.0mm的范围。图案型的基板(在1个布线电路基板上安装多个半导体元件)时，可将宽度和长度设定为40mm以上。填充熔融密封闭树脂的，半导体元件3和布线电路基板1之间的距离，通常为5～100μm。
使用上述片状热固化性树脂组合物的半导体装置，如前所述，制造时，使层状的固形树脂介于布线电路基板和半导体元件之间，使该固体树脂熔融，形成密封树脂层。按照附图，遵寻顺序，说明本发明半导体装置的一例制法形态。
首先，如图2所示，将本发明片状热固化性树脂组合物7载置在布线电路基板1上，接着，如图3所示，在片状热固化性树脂组合物7上的规定位置上，载置设有数个球状连接用电极部(连接球)2的半导体元件3，将片状热固化性树脂组合物7加热熔融，形成熔融状态，再加压，半导体元件3的连接用电极部2按压熔融状的片状热固化性树脂组合物7，使布线电路基板1和连接用电极部2相接触，并向半导体元件3和布线电路基板1之间的间隙中填充熔融状的树脂，利用回流焊进行金属接合后、使树脂硬化，密封间隙，形成密封树脂层4。这时，软钎料回流方式可以是使用回流炉的接合方式，也可以是在搭载芯片的同时，将加热器部分加热到软钎料熔点以上，进行软钎料熔融的接合方式。这样可制造出图1所示的半导体装置。
在上述半导体装置的制法中，虽然对使用设有数个球状连接用电极部(连接球)2的半导体元件3的情况作了讲述，但并不仅限于此，也可以使用预先在布线电路基板1上配设数个球状连接用电极部2的。
在上述半导体装置的制造方法中，作为加热熔融片状热固化性树脂组合物7形成熔融状态时的加热温度，考虑到半导体元件3和布线电路基板1的耐热性、连接用电极部2的熔点、和片状热固化性树脂组合物7的软化点、耐热性等，适当设定。
在向半导体元件3和布线电路基板间间隙填充熔融状态的片状热固化性树脂组合物时，最好像上述那样进行加压，作为其加压条件，可根据连接用电极部(连接球)2的材质和个数适当设定，具体讲，设定在0.1～50gf/个范围内，最好在0.2～20gf/个范围。
本发明的第2种形态涉及含有环氧树脂、酚醛树脂系硬化剂和一般式(1)或(2)化合物的热固化性树脂组合物。
形成上述热固化性树脂组合物主剂的树脂是环氧树脂。作为这种环氧树脂，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、O-甲酚酚醛环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂等，只要是1个分子中含有2个以上环氧基的化合物都可使用，对此没有任何限定。从提高焊剂活性、接合性、降低空隙方面考虑，最好是在150℃熔融粘度低于0.5Pa·s的。这些可单独使用，也可2种以上并用。环氧当量好的为140～270g/eq，更好为150～220g/eq，熔点在100℃以下较好，80℃以下更好。
在上述热固化性树脂组合物中，作为环氧树脂的硬化剂，可配合酚芳烷基系树脂、苯酚酚醛树脂等酚醛树脂系硬化剂。其中，更好使用在150℃熔融粘度低于0.5Pa·s的。作为其他的硬化剂，也可使用甲基六氢无水酞酸等酸酐系硬化剂、二氰基酰胺等胺系硬化剂等。
上述热固化性树脂组合物中酚醛树脂系硬化剂，使用羟基当量较好为60～200，更好为80～180的，从硬化反应性方面考虑，其含量，对于上述环氧树脂，较好为0.6～1.4当量，更好为0.7～1.1当量。
在上述热固化性树脂组合物中，也可配合环氧树脂的硬化促进剂。作为这种硬化促进剂，可以使用以前公知的各种环氧树脂的硬化促进剂，例如，有胺系、磷系、硼系、磷-硼系等硬化促进剂。将这些封装到微胶囊中形成潜在性硬化催化剂，更好使用。这些可单独使用，也可2种以上并用。
在上述热固化性树脂组合物，也可根据需要加入其他材料(有机材料、无机材料)。作为有机材料，有硅烷偶合剂、钛偶合剂、表面调整剂、防氧化剂、付与粘合剂等，作为无机材料，有氧化铝、氧化硅、氮化硅等各种填充剂、铜、银、铝、镍、焊锡等金属粒子、其他如颜料、染料等。无机材料的混合比率虽然没有特殊限定，但从半导体元件的电极与布线电路基板电极的电连接方面考虑，在总组合物中较好在85％以下，更好在80％以下。
上述热固化性树脂组合物中，除了上述添加剂外，配合硅酮油和硅酮橡胶、合成橡胶反应性稀释剂等成分，可获得低应力化，在耐湿可靠性试验中，以提高可靠性为目的，也可配合水滑石类、氢氧化铋等离子捕集剂。进而为了调整热固化性树脂组合物的流动性，也可添加有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二丙酮醇等。
从作业性和保存稳定性方面考虑，上述热固化性树脂组合物，最好是在25℃为固体、或800Pa·s以上高粘度的，而且，在70℃为熔融状态的。即，在70℃的熔融粘度较好在100Pa·s以下，更好在50Pa·s以下，在20Pa·s以下尤为好。但，下限值最好为0.01Pa·s。熔融粘度可利用ICI旋转粘度计进行测定。
上述热固化性树脂组合物，由于具有这种物性，还由于具有焊剂活性，所以在生产性、作业性、耐湿信赖性和保存稳定性是有效的。
上述热固化性树脂组合物，例如可按如下方式制造。将环氧树脂、酚树脂系硬化剂、一般式(1)或(2)表示焊剂活性剂的各成分按规定量配合，根据需可将按规定量配合各种成分，例如，硬化促进剂、各种填充剂等的该组合物装入万能搅拌釜等混练机中以加热状态混练，进行熔融混合。接着，用过滤器将其过滤，通过减压脱泡，制造出要求的热固化性树脂组合物。例如，在上述各成分混练中，预先加温混合环氧树脂、酚树脂系硬化剂，将固体成分全部溶解后，再在更低温度下添加一般式(1)或(2)表示的焊剂活性剂等残留成分进行混合。
使用上述热固化性树脂组合物制造的半导体装置，如图1所示，其构造是通过数个连接用电极部件2，将半导体元件3搭载在布线电路基板1的单面上。进而在布线电路基板1和半导体元件3之间形成密封树脂层4。
关于布线电路基板1、连接用电极部件2、半导体元件3的材质和大小，以及各构件的配设方法等，与第1形态各项中记载的一样。
使用上述热固化性树脂组合物的半导体装置，如前所述，使热固化性树脂组合物介于布线电路基上和半导体元件之间，通过形成密封树脂层进行制造。热固化性树脂组合物可涂布在布线电路基板上，也可涂布在半导体元件上。在半导体元件侧上涂布热固化性树脂组合物时，可在对各个芯片进行划片前的晶片上进行，也可在划片后的各个芯片上进行。将热固化性树脂组合物涂布在晶片上，接着，在对各个芯片划片后进行芯片安装的方法，从提高生产率方面考虑，最好在整个晶片上一次涂布树脂。作为树脂涂布方法，可采用印刷方式和旋转涂布方式中的任何一种，由于在印刷方式中利用真空压差的印刷封闭法，气泡难以进入到树脂封闭层中，所以更为理想。按照附图中的顺序说明本发明半导体装置制造方法的一例形态。
在布线电路基板上涂布热固化性树脂组合物的形态下，首先，如图4所示，将加温到70℃的熔融状的本发明热固化性树脂组合物7浇注封装到布线电路基板1上。接着，如图5所示，在热固化性树脂组合物上的规定位置，载置设有数个球状连接用电极部分(连接球)2的半导体元件3，半导体元件3的连接用电极部2按压熔融状态的热固化性树脂组合物7、使连接用电极部分2与布线电路基板1接触，而且，向半导体元件3和布线电路基板1之间的空隙内填充熔融状态树脂后，利用焊锡回流进行金属接合，随后，使树脂硬化，密封住空隙，形成密封树脂层4。这时回流焊方式是使用回流接合的方式，也可以是搭载芯片的同时将加热器部分加热到软钎料熔点以上进行软钎料熔融的接合方式。这样就制造出图1所示的半导体装置。
在半导体装置的制造方法中，虽然对使用设有数个球状连接用电极部(连接球)2的半导体元件3的情况做了讲述，但并不限于此，也可以使用在布线电路基板1上预先配设数个球状连接用电极部分2的。
热固化性树脂组合物7的厚度和重量，和上述一样，根据搭载半导体元件3的大小和半导体元件上设置球状连接用电极的大小、即，根据填充封闭半导体元件3和布线电路基板1的间隙形成封闭树脂层4所占的容积，适当进行设定。
在半导体装置的制造方法中，作为将热固化性树脂组合物7加热熔融形成熔融状时的加热温度，可考虑半导体元件3和布线电路基板1的耐热性、连接用电极部2的熔点、及热固化性树脂组合物7的软化点、耐热性等，适当设定。
本发明的第3种形态涉及含有环氧树脂、酸酐系硬化剂和一般式(1)或(2)化合物并在25℃为液状的热固化性树脂组合物。
本发明中使用的环氧树脂，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂和甲酚酚醛环氧树脂等的热塑型环氧树脂，脂环式环氧树脂、三缩水甘油异三聚氰酸酯、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂，加氢双酚A型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、低给水率硬化体型为主流的联苯型环氧树脂，二环环型环氧树脂，萘型环氧树脂等。这些可单独使用，也可2种以上并用。这些环氧树脂中，最好使用室温下单独为液体的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油异三聚氰酸酯。
上述环氧树脂，在常温(25℃)为固体，也可为液体，但从热固化性树脂组合物的硬化物强度及这种硬化物的玻璃转移温度控制方面考虑，一般讲，环氧当量最好为90～1000，固体时，最好是软化点在160℃以下的。
作为上述热固化性树脂组合物中使用的酸酐系硬化剂，例如有酞酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基纳迪克(ナジツク)酸酐、纳迪克(ナヅツク)酸酐、戊二酸酐、甲基六氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐等。这些可单独使用，也可2种以上并用。
除了上述酸酐系硬化剂外，还可并用以前公知的环氧树脂硬化剂，例如，胺系硬化剂、酚醛系硬化剂、将上述酸酐系硬化剂用醇部分酯化的，或者，六氢酞酸、四氢酞酸、甲基六氢酞酸等羧酸的硬化剂。这时，与环氧树脂的混合物在常温下为液状时，这些硬化剂可单独使用，或2种以上并用。
上述环氧树脂和上述酸酐系硬化剂的配合比率，从热固化性树脂组合物的硬化速度及其硬化物的玻璃转移温度控制、以及耐水性方面考虑，对于环氧树脂中1当量环氧基，酸酐系硬化剂中的酸酐基的比率为0.5～1.5当量，最好0.7～1.2当量。除了上述酸酐系硬化剂外，在并用其他硬化剂时，其配合比率，最好按照使用酸酐系硬化剂时的配合比率(当量比)。
上述热固化性树脂组合物，也可根据需要配合硬化促进剂。作为这种硬化促进剂，可使用以前公知的各种环氧树脂的硬化促进剂，例如，1，8-二偶氮二环(5，7，0)十一碳烯-7、乙二胺、三-2，4，6-二甲基氨甲基苯酚等三级胺类，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四-正丁基-o，o-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物，季铵盐，有机金属盐类、以及它们的衍生物。这些可单独使用，也可并用。
在上述热固化性树脂组合物中，根据需要也可加入其他材料(有机材料、无机材料)。作为有机材料，有硅烷偶合剂、钛偶合剂、表面调整剂、防氧化剂、付与粘合剂等，作为无机材料，有氧化铝、氧化硅、氮化硅等各种填充剂，铜、银、铝、镍、焊锡等金属粒子，其他如颜料、染料等。无机材料的混合比率没有特殊限定，但从粘度和半导体元件的电极与布线电路基板电极的电接合方面考虑，在总组合物中最好70％以下，更好65％以下。
在上述热固化性树脂组合物中，除上述添加剂外，配合硅酮油和硅酮橡胶、合成橡胶反应性稀释剂等成分，可获得低的应力，在耐湿可靠性试验中以提高可靠性为目的，可配合水滑石类、氢氧化铋等离子捕集剂。可适当配合防劣化剂、均化剂、脱泡剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。为了调整液状热固化性树脂组合物的流动性，也可添加有机溶剂。作为有机溶剂，例如有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二丙酮醇等。
上述热固化性树脂组合物在25℃为液状。本说明书中所说的「液状」是表示流动性的意思，从优良的流动填充性方面考虑，粘度最好是在25℃熔融粘度小于800Pa·s的。由于上述热固化性树脂组合物呈液状，所以向半导体元件和布线电路基板间的间隙中流动填充性非常优良，并能有效防止空气混入。
上述热固化性树脂组合物，例如可按以下方式制造。即，将环氧树脂、酸酐系硬化剂、一般式(1)或(2)表示的焊剂活性剂各成分按规定量配合，根据需要可将按规定量配合各种成分、例如硬化促进剂、各种填充剂等的该组合物装入万能搅拌釜等混练机内，进行熔融混合。接着，用过滤器将其过滤，接着，减压脱泡，制造出要求的液体热固化性树脂组合物。
利用上述热固化性树脂组合物制造的半导体装置，如图1所示，其构造是通过数个连接用电极部2，将半导体元件3搭载在布线电路基板1的单面上，并在布线电路基板1和半导体元件3之间形成密封树脂层4。
关于布线电路基板1、连接用电极部2、半导体元件3的材质和大小，以及各个构件的配设方法等，与第1种形态中各项记载的一样。
使用了上述热固化性树脂组合物的半导体装置，如前所述，使液状的热固化性树脂组合物介于布线电路基板和半导体元件之间，通过形成密封树脂层进行制造。按照附图遵照顺序说明本发明半导体装置制造方法的形态实例。
首先，如图4所不，将本发明的液状热固化性树脂组合物7浇注封装在布线电路基板1上。接着，如图5所示，将设有数个球状连接用电极部(连接球)2的半导体元件3载置在热固化性树脂组合物上的规定位置上，通过加压将半导体元件3的连接用电极部2按压液体热固化性树脂组合物7，使连接用电极部2与布线电路基板1接触，而且将液状热固化性树脂组合物填充到半导体元件3和布线电路基板1之间后，由回流焊进行金属接合，随后，使树脂硬化密封住上述间隙，形成封闭树脂层4。这时，回流焊方式也可使用回流炉的接合方式，也可以是在与搭载芯片的同时将加热器部分加热到焊锡熔点以上，进行焊锡熔融的接合方式。这样制得图1所示半导体装置。
在上述半导体装置的制法中，虽然对使用设置了数个球状连接用电极部(连接球)2的半导体元件3的情况做了讲述，但并不限于此，也可以使用预先在布线电路基板1上配设了数个球状连接用电极部2的。
由热固化性树脂组合物形成的密封树脂层的厚度和重量，可根据搭载半导体元件3的大小和设在半导体元件上的球状连接用电极部2的大小，即，根据填充半导体元件3和布线电路基板1的间隙进行密封形成的密封树脂层4所占的容积，进行适当设定。
本发明的第4种形态涉及热固化性树脂组合物，其特征是含有以下部分，在差示扫描热量测定中以10℃/min升温度的反应放热峰为180～250℃，即，(A)是1个分子中至少具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)是硬化剂、(C)是一般式(1)或(2)的化合物、和(D)是具有由芯部和壳部分形成构造的微囊型硬化促进剂，而该芯部由硬化促进剂形成，而该壳部分含有具有被覆芯部的以一般式(3)表示构造单位的聚合物，-N(R5)-CO-N(R6)- (3)(式中，R5、R6都为氢原子或1价有机基，相互间可以相同，也可以不同)。
上述热固化性树脂组合物中使用的成分(A)的环氧树脂，只要是1个分子中至少具有2个以上环氧基的就可以使用，对其没有特殊限定。例如，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂和甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂，脂环式环氧树脂、三缩水甘油异三聚氰酸酯、乙丙酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂，加氢双酚A型环氧树脂、脂防族系环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、以低给水率硬化体型为主流的联苯型环氧树脂，二环环型环氧树脂，萘型环氧树脂等。这些可单独使用，或2种以上并用。
在这些环氧树脂中，室温单独为液状的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油异三聚氰酸酯，更好使用。
上述环氧树脂在常温为固体，也可为液体状，但从热固化性树脂组合物的硬化体机械强度和玻璃化转变温度控制方面考虑，环氧当量最好为90～1000g/eq。在固体时，从维持潜在性硬化促进剂的潜在性温度范围方面考虑，软化点最好为50～160℃。
作为成分(B)的硬化剂，只要能用作上述环氧树脂的硬化剂的各种硬化剂都可使用，没有特殊限定。作为上述环氧树脂的硬化剂，一般使用酚醛系硬化剂，但也可以使用各种酸酐系硬化剂、胺类、苯并噁嗪环化合物等，这些可单独使用，也可2种以上并用。
作为酚系硬化剂，例如有甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、二环戊二烯环型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚。这些可单独使用，也可2种以上并用。
环氧树脂和酚系硬化剂的配合比率，从硬化性、耐热性、耐湿可靠性方面考虑，对于环氧树脂中1当量环氧基，酚醛系硬化剂中反应性的羟基为0.5～1.5当量，最好是0.7～1.2当量。即使在使用酚醛系硬化剂以外其他的硬化剂时，其配合比率，可按使用酚醛系硬化剂时的配合比率(当量比)。
上述热固化性树脂组合物中使用的成分(D)微囊型硬化促进剂，其构造包括芯/壳，芯部由各种硬化促进剂形成，并由具有以一般式(3)表示构造单位的聚合物壳部所覆盖，-N(R5)-CO-N(R6)- (3)(式中，R5、R6都为氢原子或1价有机基，相互可以相同，也可不同)，最好是在其壳部中存在的反应性氨基被封端的微胶囊型硬化促进剂。
含有上述微胶囊型硬化促进剂形成的热固化性树脂组合物，由于壳部隔断了芯部与硬化剂的物理接触，所以在软钎焊的过程中，抑制热固化性树脂组合物形成凝胶，显示出良好的软钎焊性。并能抑制贮藏时所不希望发生的热固化性树脂组合物硬化，因此，具有长期贮藏稳定性的优点。
在上述微胶囊型硬化促进剂中，作为芯部内包的硬化促进剂，只要是具有促进硬化反应作用的就可以，没有特殊限定，可使用惯用的。这时，从调制微胶囊时的作业性和所得微胶囊的特性方面考虑，最好是室温呈液状的。所谓室温呈液状，除了硬化促进剂自身性状在室温(25℃)呈液状外，也包括室温下即使是固体但也溶解或分散于任意有机溶剂等中形成的液状的。
作为芯部的硬化促进剂，例如有1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烯-7、三亚乙基二胺、三-2，1，6-二甲基氨甲基苯酚等3级胺类，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四-正丁基-o，o-二乙基硫代磷酸酯等磷化合物，4级铵盐、有机金属盐类、以及它们的衍生物。这些可单独使用，也可2种以并用。其中，从易于制作含硬化促进剂微胶囊，易于处理性方面考虑，最好使用上述咪唑系化合物和有机磷系化合物。
具有以上述一般式(3)表示构造单位的聚合物，例如可通过多元异氰酸酯类和多元胺类的聚合加成反应获得，或者，通过多元异氰酸盐类和水的反应获得。
作为上述多元异氰酸酯类，最好是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，具体讲，有m-亚苯基二异氰酸酯、P-亚苯基二异氰酸酯、2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯-1，2-二异氰酸酯、丁烯-1，2-二异氰酸酯、环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯等二异氰酸酯类，P-亚苯基二异硫代氰酸酯、亚二甲苯基-1，4-二异硫代氰酸酯、次乙基二异硫代氰酸酯等三异氰酸酯类，4，4-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等四异氰酸酯类，2，4-六亚甲基二异氰酸酯和邻苯二酚醇的加成物、苯亚甲基二异氰酸酯和己三醇的加成物、苯亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、亚二甲苯基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、六亚己亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、三苯基二亚甲基三异氰酸酯、四苯基三亚甲基四异氰酸酯、五苯基四亚甲基五异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多元异氰酸酯的3聚体一类的异氰酸酯预聚物等。这些可单独使用，也可2种以上并用。
在上述多元异氰酸酯类中，从调制微胶囊时的造膜性和机械强度方面考虑，最好使用苯亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、亚二甲苯基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物中任何一种的3元异氰酸酯预聚物。作为最好的多元异氰酸酯也可使用三亚苯基二亚甲基三异氰酸酯。
作为与上述多价异氰酸酯类反应的多元胺类，最好是分子内具有2个以上氨基的化合物，具体讲，有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、O-苯二胺、m-苯二胺、P-苯二胺、O-苯二甲胺、m-苯二甲胺、P-苯二甲胺、甲烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷、螺环缩醛系二胺等。这些可单独使用，也可二种以上并用。
在上述多元异氰酸酯类和水的反应，首先，通过多元异氰酸酯水解形成胺、再通过该胺与未反应的异氰酸酯基反应(所谓自身加聚反应)，形成具有上述一般式(3)表示构造单位的聚合物。
作为形成上述壳部分的聚合物，例如有与上述多元异氰酸酯一起并用多价醇，并具有尿烷键的聚氨酯-聚脲。
作为上述多元醇，可以是脂肪族，芳香族或脂环族中的任一种，例如有邻苯二酚、间苯二酚、1，2-二羟基-4-甲基苯、1，3-二羟基-5-甲基苯、3，4-二羟基-1-甲基苯、3，5-二羟基-1-甲基苯、2，4-二羟基乙基苯、1，3-萘二醇、1，5-萘二醇、2，7-萘二醇、2，3-萘二醇、o，o’-双酚、P，P’-双酚、双酚A、双-(2-羟苯基)甲烷、苯二甲基二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇等。这些可单独使用，也可二种以上并用。
作为上述一般式(3)中的R5和R6具体例，例如有氢原子或1-3个碳原子的烷基、芳基等1价有机基等。
壳部，除了具有以上述一般式(3)表示构造单位的聚合物外，还可以含有具有尿烷键的聚合物和热塑性聚合物等。
具有以上述一般式(3)表示构造单位的聚合物，在壳部内较好含有40～100重量％，更好含有60～100重量％。
上述微胶囊型硬化促进剂，例如，可通过下未3阶段过程进行制作。
将芯部成分的硬化促进剂溶解或微分散在壳部原料的多元异氰酸酯中，形成油相。接着，将上述油相以油滴状分散在含有分散稳定剂的水系介质(水相)中，制作成油相/水相型(O/W型)的乳液。接着，向上述O/W型乳液的水相中添加多元胺，溶解，在与油相中的多元异氰酸酯之间进行界面聚合，引起加聚(重付加)反应。或者，通过将O/W型乳液加热，使油相中的多元异氰酸酯在和水相的界面处与水反应，生成胺，接着，引起自身加聚反应。这样，将聚脲系的聚合物、最好通过制作将具有以上述一般式(3)表示构造单位的聚脲形成壳部分的成微胶囊，得到微胶囊分散液。
另一方面，在将固体状的硬化促进剂溶解在有机溶剂中形成芯成分时，形成S/O/W(固相/油相/水相)型的乳液。这种乳液型的硬化促进剂是亲油性时，在硬化促进剂具有亲水性时，则难以形成上述型乳液，但这种情况下，通过调整溶解度，以O/O(油相/油相)型乳液型式或、S/O/O(固相/油相/油相)型乳液型式进行界面聚合。
作为这时的有机溶剂，只要是在室温呈液状的就可以，对其没有特殊限定，至少需要选择不溶解壳部分的。具体讲，除了醋酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂外，还可使用苯基二甲苯基乙烷、二烷基萘等油类。
对于第1过程中得到的微胶囊分散液，添加封端剂，进行溶解或分散。这时，利用离心分离等一次除去水相中的分散稳定剂和未反应胺后，再添加上述封端剂是有效的。
在第2过程中，用封端剂将氨基进行封端的微胶囊分散液，利用离心分离或过滤等，除去过剩的封端剂后，进行干燥，可制作成粉末状的微胶囊型硬化促进剂。
在上述第1过程中，作为添加到水系介质(水相)中的分散稳定剂，有聚乙烯醇、羟甲基纤维素等水溶性高分子类、阴离子系表面活性剂，非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂类等。也可以使用胶质氧化硅、粘土矿物等亲水性无机胶体物质类等。这些分散稳定剂的添加量最好向水相中设定为0.1～10重量％。
作为上述第2过程中使用的封端剂，只要是与氨基具有反应性的化合物就可以，对其没有限定，例如有与环氧化合物、醛化合物、酸酐、酯化合物、异氰酸酯等的氨基反应形成共价键的化合物。进而有醋酸、蚁酸、乳酸、琥珀酸等有机羧酸类，P-甲苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸等有磺酸类，酚化合物、硼酸、磷酸、硝酸、亚硝酸、盐酸等无机酸类，氧化硅、气凝胶等具有酸性表面的固体物质等与氨基进行中和反应形成盐的酸性化合物等。这些化合物中，上述酸性化合物，作为有效使存在于壳部表面和壳部内部的氨基进行封端的化合物好用，甲酸、有机磺酸类更好用。
上述封端剂的添加量，以与壳部表面和壳部内部存在的氨基等摩尔量添加封端剂。实际中使用的方法是，作为封端剂使用酸性化合物时，向调制成微胶囊(界面聚合)后的分散液中添加酸性物质(酸性化合物)，使分散液的PH从碱性调到酸性，最好PH为2～5，然后，利用离心分离或过滤等方式除去过剩的酸性化合物。
在第2过程中，也可使微胶囊分散液通过酸性阳离子交换树脂柱，除去未反应的游离氨基，或使残存氨基进行中和的方式。
得到的微胶囊型硬化促进剂的平均粒径，没有特殊限定，例如从均匀分散性方面考虑，好的设定在0.05～500μm的范围，更好为0.1～30μm。作为上述微胶囊型硬化促进剂的形状最好是球状的，也可以是椭圆状的。微胶囊型硬化促进剂的形状不为真正球状，像椭圆状或偏平状等那样，粒径不能定为一致时，可将其最长径和最短径的单一平均值作为平均粒径。
进而，在上述微胶囊型硬化促进剂中，内包的芯部硬化促进剂的量，从硬化反应的反应性及芯部的隔离性和机械强度方面考虑，好的设定为微胶囊总量的5～80重量％，更好为10～60重量％。
壳部厚度对上述微胶囊型硬化促进剂粒径的比率，从机械强度方面考虑，好的设定为3～25％，更好设定为5～25％。
热固化性树脂组合物中成分(D)的微胶囊型硬化促进剂配合量，从热固化性树脂组合物的硬化速度和软钎料焊性、接合性方面考虑，可以以获得好的硬化速度的比率适当选择。例如，作为硬化速度的指标，可在热盘上一边测定凝胶化时间，一边确定使用量。一般对于100重量份硬化剂，好的设定为0.1～40重量份，更好1～20重量份。即，低于0.1重量份时，硬化反应极其缓慢，硬化时间很长，同时热固化性树脂组合物硬化体的玻璃化转变温度明显降低，使用它的电子构件装置存在有损可靠性的危险，反之，超过40重量份时，硬化反应变得极其快，软钎料焊性、接合性存在降低的危险。
上述热固化性树脂组合物，在差示扫描热量测定中，最好以10℃/min的升温速度使反应放热峰在180～250℃的范围内。
所谓差示扫描热量测定，是在根据加热或冷却试料和基准物质来调节等条件下，为了将二个之间的温度差保持为零，相对于时间或温度记录需要能量的方法。
在本形态中，通过适当选择微胶囊型硬化促进剂中的壳部构成成分，可以控制含有该成分的热固化性树脂组合物在差示扫描热量测定(DSC)中表现的反应放热峰。即，含有本发明微胶囊型硬化促进剂形成热固化性树脂组合物的热硬化反应，伴随着加热时壳的膨润，开始从硬化促进剂的囊内向热硬化树脂中放出引起的发热反应，反应热促进了壳的分解反应，所以通过适当选择壳部的交胶密度，更具体讲是适当选择形成壳部构成成分的异氰酸酯单体的官能基数、芳香环数等，可适当控制含有它形成的热固化性树脂组合物的反应热。差示扫描热量测定的反应放热峰，低于180℃时，例如，在比63Sn-37Pb软钎料(熔点183℃)和Sn-Ag软钎料(熔点220℃)的熔点低的温度下，热固化性树脂具有反应放热峰，在回流中进行软钎焊之前会引起树脂粘度增加或凝胶化，导致软钎料焊性降低。在当前时刻，从壳的耐热性考虑，很难将由含有微胶囊型硬化促进剂的环氧树脂组合物形成的热固化性树脂组合物的反应放热峰设定在250℃以上。
在上述热固化性树脂组合物中，根据需要也可加入其他材料(有机材料、无机材料)。作为有机材料，有硅烷偶合剂、钛偶合剂、表面调整剂、防氧化剂、付与粘合剂等，作为无机材料，有氧化铝、氧化硅、氮化硅等各种填充剂、铜、银、铝、镍、焊锡等金属粒子，其他如颜料、染料等。无机材料的配合比率虽没有特殊限定，从控制热固化性树脂组合物的粘度和半导体元件与布线电路基板的电接合方面考虑，是总组合物的0～70重量％，更好为0～65重量％。
上述热固化性树脂组合物中，除上述添加剂以外，配合硅酮油和硅酮橡胶、合成橡胶反应性稀释剂等成分，可获得低的应力，将提高耐湿可靠性试验中的可靠性作为目的，也可配合水滑石类、氢氧化铋等离子捕集剂。还可适当配合防劣化剂、均化剂、脱泡剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。
上述热固化性树脂组合物的形态，在室温(25℃)可以是液状，也可以是固体状，也可以加工成片状使用。在室温为液状时，可使用分配器将热固化性树脂组合物涂布在布线电路基板上，在室温为固体时，也可以使用加热式分配器将热固化性树脂组合物形成熔融状态，再将热固化性树脂组合物涂布在布线电路基板上。
将上述热固化性树脂组合物加工成片状使用时，通过将热固化性树脂组合物加热熔融挤压在基质薄膜上形成片状。为了更容易形成片状，可向热固化性树脂组合物中添加橡胶成分等。
作为上述橡胶成分，例如，最好使用丙烯腈-丁二烯系共聚物(NBR)，还可以与其他共聚成分并用，作为其他共聚成分，例如有加氢丙烯腈-丁二烯橡、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等，其中，就与金属、塑料的接合力优良方面考虑，最好是丙烯酸、甲基丙烯酸。在上述NBR中，丙烯腈的配合量好的为10～50重量％，更好为15～40重量％。
上述热固化性树脂组合物，例如可按以下制造。即，将环氧树脂、硬化剂、一般式(1)或(2)表示的化合物、微胶囊型硬化促进剂等各种成分按规定量配合，在万能搅拌釜等混炼机内进行熔融混合。接着，用过滤器将其过滤，再进行减压脱泡，可制成目的物热固化性树脂组合物。为了调整热硬化化性树脂组合物的流动性，可添加有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如，有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二丙酮醇等，这些可单独使用，也可二种以上并用。
进而，本发明涉及使用上述热固化性树脂组合物进行密封闭形成的半导体装置。
利用本发明的热固化性树脂组合物制造的半导体装置，如图1所示，其构造是通过数个连接用电极部2将半导体元件3搭载在布线电路基板1的单面上，在布线电路基板1和半导体元件3之间形成密封树脂层4。
关于布线电路基板1，连接用电极部件2、半导体元件3的材质及大小，以及各个构件的配置方法等，与第1种形态中记载的相同。
使用上述热固化性树脂组合物制造半导体装置的方法，是通过数个连接用电极部将半导体元件搭载在布线电路基板上，再利用密封树脂层密封上述布线电路基板和半导体元件之间的间隙，在如此形成的半导体装置中，在布线电路基板和半导体元件之间存在热固化性树脂组合物，将其熔融形成密封闭树脂层。按照附图依序说明本发明半导体装置的一例制造方法。
首先，如图4所示，将本发明的热固化性树脂组合物7载置在布线电路基板1上。接着，如图5所示，将设有数个连接用电极部(连接球)2的半导体元件3载置在热固化性树脂组合物上的规定位置上，在加热台上将热固化性树脂组合物7熔融，形成熔融态，上述半导体元件3的连接用电极部2按压熔融态的热固化性树脂组合物7，使布线用电路基板1和连接用电极部分2接触，并将熔融状的热固化性树脂组合物7填充到半导体元件3和布线电路基板1之间的间隙中后，由回流焊进行金属接合，随后，通过热固化性树脂组合物7硬化密封间隙，形成密封树脂层4。这时，回流焊方式可以是使用回流炉的接合方式，也可以是在搭载芯片的同时将加热器部分加热到软钎料熔点以上进行软钎料熔融的接合方式。这样就制得图1所示的半导体装置。
在上述半导体装置的制造方法中，虽然只对使用设有数个连接用电极部2的半导体元件3的情况作了讲述，但并不限于此，也可使用预先在布线电路基板1上设有数个连接用电极部分2的。
热固化性树脂组合物7的厚度和重量，与上述一样，可根据搭载的半导体元件3的大小和设在半导体元件上球状连接用电极的大小，即，根据填充密封半导体元件3和布线电路基板1之间间隙形成的密封树脂层4占据的容积，进行适当设定。
在上述半导体装置的制造方法中，作为加热热固化性树脂组合物7形成熔融状态时的加热温度，可考虑半导体元件3和布线电路基板1的耐热性、连接用电极部2的熔点、以及热固化性树脂组合物7的软化点、耐热性等，进行适当设定。
实施例实施例A在进行实施例和比较例之前，首先按下述所示准备环氧树脂、羧酸衍生物、酚醛树脂、丙烯腈·丁二烯共聚物、硬化促进剂、无机填充剂。
<环氧树脂(a1)>
双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/eq、液状(室温下)粘度0.1泊以下/150℃)<环氧树脂(a2)>
三苯酚甲烷型环氧树脂(环氧当量170g/eq、软化点63℃、粘度0.8泊/150℃)<焊剂活性剂(b1)>
己二酸-二-正丙基乙烯醚<焊剂活性剂(b2)>
偏苯三酸-1，2，4-三-2-乙基己基乙烯醚<焊剂活性剂(b3)>
三(2-羧乙基)异三聚氰酸酯-三-正丙基乙烯醚<丙烯腈-丁二烯>
孟纳粘度50结合丙烯腈含量30wt％<酚醛树脂>
苯酚酚醛树脂(羟基当量104g/eq、软化点60℃、粘度0.4泊/150℃)<硬化促进剂>
微胶囊化三苯基膦(壳/催化剂比50/50重量比)<无机填充剂>
球状二氧化硅(平均粒径0.5μm、最大粒径1.0μm)以下集中示出实施例和比较例的半导体装置评价方法。
(1)初期通电试验和吸湿软钎料后通电试验使用アドバンテスト制的数字伏-欧-毫安表(TR6847)测定室温和125℃下的电阻值，每2个盘的连接阳值在20mmΩ以下时，判定为初期通电和吸湿后通电合格，以每8个半导体装置中的次品个数表示。
(2)利用热冲击试验(TST)的导通性其操作是使用热冲击装置，在-50℃将半导体装置保持5分钟后，在125℃保持5分钟，测定进行1000次此操作后的半导体装置导通性(T∽1000∽后的导通性)、和进行2000次后半导体装置的导通性(T∽2000∽后的导通性)，以每8个半导体装置中的次品个数表示。导通性的评价方法是使用アドバンテスト制的数字伏-欧-毫安表(TR6847)测定室温和125℃下的电阻值，每2个盘的连接阻值达到50nmΩ以上的作为次品，进行计数。
实施例1A～5A和比较例1A将表1所示各成分按同表所示比率进行配合形成组合物，将该组合物混合熔解在甲苯中，将该混合溶液涂布在进行脱膜处理的聚酯膜上。接着，将涂布了上述混合溶液的聚酯膜在120℃干燥，除去甲苯，在上述聚酯膜上制作出所要求厚度80μm的片状热固化性树脂组合物。
使用如此得到的实施例1A～5A和比较例1A的片状热固化性树脂组合物，按照上述半导体装置的制造方法制造半导体装置。即，如图2所示，将片状的热固化性树脂组合物7载置在布线电路基板1(玻璃环氧基板厚度1mm)上后，如图3所示，再将设有连接用电极部2(铅锡共晶合金软钎料熔点183℃、电极高度120μm)的半导体元件3(厚度600μm、大小13mm×9mm)载置在片状热固化性树脂组合物7上的规定位置上，随后在加热温度150℃×荷重1.5gf/电极个数×3秒的条件下，加热熔融片状热固化性树脂组合物，使熔融状的树脂填充到布线电路基板1和半导体元件3的间隙内，随后，通过焊锡回流(Jedec条件)、树脂固化(条件150℃×30分)，如图1所示，制成由密封树脂层4密封间隙的半导体装置(就各实施例、比较例每次制作8个)。关于得到的半导体装置，进行初期通电试验，进而在30℃，60％RH的环境下使该半导体装置吸湿168hr后，进行回流焊(Jedec条件)后，再进行通电试验。结果示于表1。随后，进行1000和2000次的热冲击试验(TST-50℃×5分钟和125℃×5分钟，进行重复)(各例每次8个)后，进行通电试验、结果示于表1。表1
从表1可以确认，实施例1A～5A，在初期通电试验、吸湿软钎料试验后通电试验、TST1000次后通电试验、TST2000次后通电试验的所有各试验中都没有产生不良现象。与其相反，可以确认比较例，在初期通电试验或TST2000次后通电试验中产生了不良现象。因此，可以确认使用本发明片状热固化性树脂组合的形成的半导体装置，在初期通电、TST和吸湿软钎料等应力试验中都能确保稳定的通电。
实施例B在进行实施例和比较例之前，准备下述所示的环氧树脂、酚醛树脂系硬化剂、焊剂活性剂、硬化促进剂、无机填充剂。
<环氧树脂(a1)>
双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/eq、液状(室温下)粘度0.1泊以下/150℃)<环氧树脂(a2)>
三苯酚甲烷型环氧树脂(环氧当量170g/eq、软化点63℃、粘度0.8泊/150℃)<酚醛树脂系硬化剂>
苯酚酚醛型树脂(羟基当量104g/eq、软化点60℃、粘度0.4泊/150℃)<焊剂活性剂(b1)>
己二酸-二-正丙基乙烯醚<焊剂活性剂(b2)>
偏苯三酸-1，2，4-三-2-乙基己基乙烯醚<焊剂活性剂(b3)>
三(2-羧乙基)异三聚氰酸酯-三-正丙基乙烯醚<硬化促进剂>
微胶囊化三苯基膦(壳/催化剂比50/50重量比)<无机填充剂>
球状二氧化硅(平均粒径0.5μm、最大粒径1.0μm)以下集中示出了实施例和比较例的半导体装置评价方法。
(1)初期通电试验和吸湿软钎焊后通电试验与实施例A中记载的「初期通电试验和吸湿软钎焊后通电试验」一样进行。
(2)热冲击试验(TST)的导通性与实施例A中记载的「TST导通性」一样进行。
实施例1B～5B和比较例1B
将下述表2中所示各成分按同表所示比率进行配合，用万能搅拌釜混练，并进行熔融混练。接着用300目的过滤器将其在80℃过滤后，再在80℃减压脱泡30分钟，将其在室温下冷却，制得所要的热固化性树脂组合物。得到的热固化性树脂组合物在25℃都为固体，使用ICI旋转粘度计测定70℃的熔融粘度，结果示于表2。另外，混练条件如下。
首先，装入环氧树脂、酚醛树脂系硬化剂，在100℃混合10分钟，使固体成分全部溶解。接着调整到70℃后，加入一般式(1)或(2)表示的焊剂活性剂、硬化促进剂，混合5分钟。
使用如此得到的实施例1B～5B和比较例1B的热固化性树脂组合物，按照上述半导体装置的制造方法制造半导体装置。即，如图4所示，将热固化性树脂组合物7加热到70℃，以熔融状态浇注到布线电路基板1(玻璃环氧基板厚度1mm)上。将其置于加热到100℃的台面上，如图5所示，将设有连接用电极部2(铅锡共晶合金软钎料熔点183℃、电极高度120μm)的半导体元件3(厚度600μm、大小13mm×9mm)载置到热固化性树脂组合物7上的规定位置上。随后，用倒装片接合器(ボンダ)-进行芯片安装，并向布线电路基板1和半导体元件3之间的间隙内填充熔融状树脂，之后，通过回流焊(Jedec条件)、树脂固化(条件150℃×30分钟)，如图1所示，制作成由密封树脂层4密封上述间隙的半导体装置(就各实施例，比较例每次制作8个)。对得到的半导体装置进行初期通电试验，进而在30℃，60％RH的环境中使该半导体装置进行168小时吸湿后，进行回流焊(Jedec条件)后，进行通电试验，结果示于表2。随后，进行1000和2000次热冲击试验(TST-50℃×5分钟和125℃×5分钟，重复进行)(各例每次8个)后，进行通电试验，结果示于表2。表2
从上述表2可以确认实施例1B～5B，在初期通电试验、吸湿软钎料试验后通电试验、TST1000次后通电试验，TST2000次后通电试验的所有的各试验中没有产生不良现象。与其相反，可以确认比较例1B全部在初期通电试验中产生不良现象。
实施例C首先，在进行实施例和比较例之前，准备下述所示的环氧树脂、酸酐系硬化剂、焊剂活性剂、硬化促进剂、无机填充剂。<环氧树脂>双酚A型环氧树脂(环氧当量185)<酸酐系硬化剂>4-甲基六氢酞酸酐/六氢酞酸酐(重量比7/3)(酸当量164)<焊剂活性剂> <硬化促进剂>
2-乙基-4-甲基咪唑<无机填充剂>
球状二氧化硅(平均粒径0.5μm，最大粒径1.0μm)以下集中示出了实施例和比较例中的半导体装置评价方法。
(1)初期通电试验和吸湿软钎料后通电试验除了试验中使用20个半导体装置外，其他和实施例A中记载的「初期通电试验和吸湿软钎料后通电试验」一样进行。
(2)热冲击试验(TST)的导通性除了试验中使用20个半导体装置外，其他和实施例A中记载的「TST的导通性」一样进行。
实施例1C～3C和比较例1C将表3中所示各成分按同表所示比率进行配合，用万能搅拌釜进行混合。接着，使用300目的过滤器在室温下将其过滤后，再减压脱泡30分钟，调制成所要求的液状热固化性树脂组合物。
使用如此获得的各实施例1C～3C、比较例1C的热固化性树脂组合物，按照上述半导体装置的制造方法制造半导体装置。即，如图4所示，将上述液状热固化性树脂合物7浇注在布线电路基板1(玻璃环氧基板厚度1mm)上后，将其置于台面上，如图5所示，在上述液状热固化性树脂组合物7上的规定位置上，载置设有连接用电极部2(铅锡共晶合金软钎料熔点183℃，电极高度120μm)的半导体元件3(厚度600μm、大小13mm×9mm)。之后，使用倒装片接合器(ボンダ)-进行芯片安装，并向布线电路基板1和半导体元件3之间的间隙内填充熔融状树脂，之后，通过回流焊(fedec条件)、树脂固化(条件175℃×3小时)，如图1所示，制作成由密封树脂层4密封上述间隙的半导体装置(对于各实施例、比较例每次制作20个)。对于制得的半导体装置，进行初期通电试验，进而在30℃/60％RH的环境中使半导体装置吸湿168小时后，进行回流焊(Jedec条件)后，进行软钎料吸湿后通电试验，结果示于表3。之后，进行1000和2000次热冲击试验(TST-50℃×5分钟和125℃×5分钟，重复进行)(各例每次20个)后，进行通电试验，结果示于表3。表3
从表3可以确认，实施例1C～3C中，初期通电试验、软钎料吸湿后通电试验、TST1000次后通电试验、TST2000次后通电试验的全部各试验中都没有发生不良现象。与其相反，在比较例1C中，可以确认各试验中有半数以上发生不良现象。
实施例D在进行实施例和比较例之前，准备下述的环氧树脂、硬化剂、焊剂活性剂、微胶囊型硬化促进剂、硬化促进剂。
双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/eq)[硬化剂]甲酚酚醛型树脂(羟基当量104g/eq)[焊剂活性剂]己二酸-环己烷二甲醇二乙烯醚聚合物(酸当量269g/mol、分子量(Mn)1100)[微胶囊型硬化促进剂(a)～(d)]按照上述方法制作表4中(a)～(d)的微胶囊型硬化促进剂。首先准备下述所示各成分，以表4所示比率进行配合。
<异氰酸酯单体>
(X)苯亚甲基二异氰酸酯3mol和三羟甲基丙烷1mol的加成物的醋酸乙酯溶液(75重量％溶液)(Y)亚二甲苯基二异氰酸酯3mol和三羟甲基丙烷3mol的加成物的醋酸乙酯溶液(75重量％溶液)(Z)聚亚苯基聚异氰酸酯<多元胺类>
二亚乙基三胺<分散稳定剂>
聚乙烯醇(PVA)<硬化促进剂>
三苯基膦(TPP)将规定的异氰酸酯单体的醋酸乙酯溶液和三苯基磷(TPP)均匀地溶解在甲苯中形成油相。接着，另外调制由蒸馏水和聚乙烯醇(PVA)形成的水相，向其中添加上述调制的油相。用乳化器进行乳化，形成乳液状，将其装入备有回流管、搅拌机和滴加漏斗的聚合反应器内，另一方面，调制含有二亚乙基三胺(DTA)的水溶液，将其装入在聚合反应器备有的滴加漏斗内，滴加到反应器中的乳化液中，在70℃进行3小时界面聚合，得到微胶囊型硬化促进剂的水性悬浮液。接着，利用离心分离除去水相中的聚乙烯醇等后，加入蒸镏水，再次进行分散，得到悬浮液。对此悬浮液滴加甲酸、使体系的PH调整到3。这样由甲酸将壳部表面和内部的氨基封端，制作成微胶囊型硬化促进剂。将这些制得的微胶囊型硬化促进剂用离心分离反复分离、水洗后，通过干燥，单独分离成具有自由流动性的粉末状粒子。得到的微胶囊型硬化促进剂的平均粒径、壳厚度、芯含量示于表4。[表4]
三苯基膦实施例1D～4D及比较例1D和2D将下述表5中所示各成分按同表所示比率进行配合，用万能搅拌釜80℃下进行混合。接着，用400目的过滤器将其过滤后，进行30分钟减压脱泡，制作成所要求的半导体密封用热固化性树脂组合物。如前所述，使用差示扫描热量计，(パ一キンェルマ-社制PyTisl)，以10℃/min的升温速度测定所得各热固化性树脂组合物的反应放热峰温度。
使用这样得到的各实施例、比较例的热固化性树脂组合物，进行软钎料的湿润性试验。试验的进行如图6所示，将热固化性树脂组合物7涂布在用预焊剂(タムラ化研社制、WLF16)进行表面处理的带有预焊剂的铜板5上，将其设置在80℃的热板上，如图7所示，在热固化性树脂组合物7中添加10个软钎料球6[千住金属社制、63Sn-37Pb软钎料(熔点183℃)、Sn-Ag软钎料(熔点220℃)、球径500μm]，用63Sn-37Pb软钎料放置在200℃的热板上，用Sn-Ag软钎料放置在240℃的热板上，通过分别放置1分钟，进行软钎料熔融、连接。对这样得到的如图8所示的试验样品的软钎料球6的连接个数和连接的软钎料6与带预焊剂铜板5的接触角θ进行测定，评价软钎料的润湿性。[表5]
从表5可知，软钎料接试验中，实施例1D～4D与比较例1D和2D相比，显示出更好的软钎料球对铜板的润湿性和连接率。进而可以确认，实施例与比较例相比，由差示扫描热量计表现的反应放热峰存在于高温侧，通过适当选择微胶囊型硬化促进剂壳部的组成，可控制示差扫描热量测定中的热固化性树脂组合物的反应放热峰。还可以确认在软钎料连接试验中，其连接率，在热固化性树脂组合物的反应放热峰存在于比软钎料熔点高的温度区域内的热固化性树组合物方面更好。
以上所述的本发明，很明显在同一性范围内的发明存在很多。如此多样性的发明都不会脱离本发明的意图和范围，该行业者自会明白，这种所有的变动都会包含在以下权利要求的技术范围内。
权利要求
1.一种片状的热固化性树脂组合物，用于密封面朝下构造的半导体组装式布线电路基板和半导体元件之间间隙，其特征是其含有下述一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中、n为正整数、R1是1价以上的有机基、R2是1价的有机基、相互间可以相同，也可不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n为正整数、R3和R4是2价有机基、相互间可以相同，也可不同。
2.根据权利要求1记载的片状热固化性树脂组合的，其特征是作为硬化剂，含有酚醛树脂。
3.一种热固化性树脂组合物，用于密封面朝下构造的半导体组装式布线电路基板和半导体元件之间间隙，其特征是其含有环氧树脂、酚醛树脂系硬化剂和由下述一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中、n为正整数、R1是1价以上的有机基、R2是1价有机基、相互间可以相同，也可不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n为正整数、R3和R4是2价有机基、相互间可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求3记载的热固化性树脂组合物，其特征是在70℃的熔融粘度在100Pa·S以下，并且在25℃为固体。
5.一种半导体装置的制造方法，其特征是将权利要求3记载的热固化性树脂组合物涂布在晶片上，接着将该晶片分割成各个芯片，进行芯片安装的工序。
6.一种半导体装置的制造方法，其特征是将权利要求4记载的热固化性树脂组合物涂布在晶片上，接着将该晶片分割成各个芯片，进行芯片安装的工序。
7.一种热固化性树脂组合物，含有环氧树脂、酸酐系硬化剂，在25℃为液状物，其特征是其含有以下一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中n为正整数、R1是1价以上有机基、R2是1价有机基、相互间可以相同，也可以不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n为正整数、R3和R4是2价有机基、相互间可以相同，也可以不同。
8.一种热固化性树脂组合物，其特征是包括以下成分即(A)1分子中具有至少2个以上环氧基的环氧树脂、(B)硬化剂、(C)由以下一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中、n为正整数、R1是1价以上有机基、R2是1价有机基、相互间可以相同，也可以不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n为正整数、R3和R4是2价有机基、相互间可以相同，也可以不同，和(D)具有由芯部和壳部形成构造的微胶囊型硬化促进剂，其中芯部由硬化促进剂构成，壳部被覆在该芯部上，含有以下述一般式(3)表示构成单元的聚合物，一般式(3)-N(R5)-CO-N(R6)-(3)式中，R5、R6都为氢原子或1价有机基，相互间可以相同，也可以不同。
9.一种半导体装置，其特征是由权利要求1～4，7，8中任一项记载的热固化性树脂组合物进行密封形成的。
全文摘要
本发明涉及用于密封面朝下构造的半导体组装式布线电路基板和半导体元件之间间隙的热固化性树脂组合物、利用该热固化性树脂组合物密封形成的半导体装置及其制造方法。
文档编号H01L21/56GK1375521SQ0210543
公开日2002年10月23日 申请日期2002年2月11日 优先权日2001年2月14日
发明者野吕弘司, 襖田光昭 申请人:日东电工株式会社