含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及固化物的耐热性及阻燃性优异的含酪性径基化合物、包含该化合物的 酪醒树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板。
【背景技术】
[0002] 酪醒树脂例如被用作环氧树脂的固化剂，W酪醒树脂作为固化剂的环氧树脂组合 物除了用于粘接剂、成形材料、涂料材料之外，从固化物的耐热性、耐湿性等优异的方面出 发，也广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域等。
[0003] 其中，车载用功率模块所代表的功率半导体是把握电气/电子设备的节能化的关 键的重要技术，随着功率半导体的进一步大电流化、小型化、高效率化，从现有的娃（Si)半 导体向碳化娃（SiC)半导体的转变正在进行。SiC半导体的优点是能在更高溫度的条件下 工作，因此，对半导体密封材料要求与W往相比更高的耐热性。除此之外，即使不使用面素 类阻燃剂也显示高阻燃性也是半导体密封材料用树脂的重要的要求性能，要求兼具运些性 能的树脂材料。
[0004] 作为用于满足所述各种要求特性的树脂材料，例如已知下述结构式所示的酪醒树 脂（参照专利文献1)。
[0005]
[0006] 运样的酪醒树脂虽然具有固化物的阻燃性优异的特征，但耐热性并不充分。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平11-140277号公報
【发明内容】
[0010] 发巧要解决的间颗
[0011] 因此，本发明要解决的课题在于提供固化物的耐热性及阻燃性优异的含酪性径基 化合物、包含该化合物的酪醒树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料、及印刷电 路基板。
[001引 用于解决间颗的方案
[0013] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：具有二糞并巧喃骨架 的含酪性径基化合物由于分子骨架的刚性高、芳香环浓度也高，因此固化物的耐热性及阻 燃性也优异，从而完成了本发明。
[0014] 目P，本发明设及一种含酪性径基化合物，其特征在于，其具有二糞并巧喃骨架，2个 亚糞基骨架均在其芳香核上具有径基。
[0015] 本发明还设及一种酪醒树脂，其含有前述含酪性径基化合物。
[0016] 本发明还设及一种酪醒树脂的制造方法，其特征在于，使糞酿化合物（曲与二径 基糞化合物任）在酸催化剂的存在下反应。
[0017] 本发明还设及一种酪醒树脂，其是通过前述制造方法制造的。
[0018] 本发明还设及一种固化性组合物，其W前述含酪性径基化合物或酪醒树脂作为必 需成分、并且W固化剂作为必需成分。
[0019] 本发明还设及一种固化物，其是使前述固化性组合物进行固化反应而得到的。
[0020] 本发明还设及一种半导体密封材料，其中，除了含有前述固化性组合物之外，还含 有无机填充剂。
[0021] 本发明还设及一种印刷电路基板，其是如下得到的：将在前述固化性组合物中配 混有机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材中，重叠铜锥并进行加热压 接，从而得到。
[0022]发巧的效果
[0023] 根据本发明，可W提供一种固化物的耐热性及阻燃性优异的含酪性径基化合物、 包含该化合物的酪醒树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中得到的酪醒树脂（1)的GPC图。
[002引图2为实施例2中得到的酪醒树脂似的GPC图。
[002引图3为实施例3中得到的酪醒树脂（3)的GPC图。
【具体实施方式】
[0027]W下，详细说明本发明。
[0028] 本发明的含酪性径基化合物的特征在于，具有二糞并巧喃骨架，2个亚糞基骨架均 在其芳香核上具有径基。
[0029] 本发明的含酪性径基化合物由于具有二糞并巧喃结构运样的刚性且芳香环浓度 高的分子结构，因此具有固化物的耐热性、阻燃性优异的特征。通常，为了提高固化物的耐 热性，已知用甲醒等连接剂将芳香环多官能化的方法。但是，利用运样的方法而多官能化的 化合物由于芳香环彼此仅通过1个连接链连接，因此燃烧时该连接容易裂解，阻燃性低。与 此相对，本发明的含酪性径基化合物由于芳香环彼此通过酸键和直接键合运两种连接方式 而被固定，因此，运两种连接在燃烧时不容易裂解，阻燃性高。进而，由于分子结构中具有2 个糞骨架，所W芳香环浓度变高，显现非常优异的阻燃性。
[0030] 对于本发明的含酪性径基化合物，进一步从反应性优异、固化物的耐热性及阻燃 性更优异的方面出发，优选的是，具有二糞并巧喃骨架，2个亚糞基骨架均在其芳香核上具 有径基，并且，2个亚糞基骨架中至少一者在形成巧喃环的氧原子所键合的碳原子的对位具 有径基。
[0031] 对于运样的含酪性径基化合物，例如可W举出具有下述结构式（I)所示的分子结 构的化合物：
[0032]
[003引[式中，Ri、R2各自独立地为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳 基、芳烷基中的任一种，m、η各自独立地为0~4的整数。m或η为2W上时，多个Ri、R2可 W相同也可W彼此不同。X、y表示与糞环的键合点，W形成巧喃环的方式键合于彼此相邻 的碳。]
[0034] 对于前述通式（I)所示的含酪性径基化合物，例如可W举出通过使糞酿化合物 (曲与二径基糞化合物任）在酸催化剂条件下、40~180°C的溫度范围内反应的方法而制造 的化合物。
[0035] 利用运样的方法制造本发明的含酪性径基化合物时，可W通过反应条件选择性地 制造任意的成分，或者W作为多种含酪性径基化合物的混合物的酪醒树脂的形式来制造。 另外，可W从作为混合物的酪醒树脂中仅分离任意成分来使用。
[0036] 对于前述糞酿化合物佩，例如可W举出1，4-糞酿、及1，4-糞酿被1个或多个碳 原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基或芳烷基取代而得到的化合物等。它 们可W分别单独使用，也可W组合使用2种W上。其中，从能够得到固化物的阻燃性及耐热 性优异的含酪性径基化合物的方面出发，优选1，4-糞酿。
[0037] 对于前述二径基糞化合物（P)，例如可W举出1,4-二径基糞、1,5-二径基糞、 1，6-二径基糞、2, 6-二径基糞、2, 7-二径基糞、及运些二径基糞被1个或多个碳原子数1~ 4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基或芳烷基取代而得到的化合物等。它们可W分别 单独使用，也可W组合使用2种W上。其中，从能够得到固化物的耐热性及阻燃性优异的含 酪性径基化合物的方面出发，优选1,4-二径基糞、1,5-二径基糞、1,6-二径基糞、2, 6-二径 基糞、2, 7-二径基糞的任意者，特别优选2, 7-二径基糞。
[0038] 对于前述糞酿化合物（曲与前述二径基糞化合物（P)的反应比例，从能够W高效 率制造前述结构式（1)所示的含酪性径基化合物的方面出发，优选相对于糞酿化合物怕)1 摩尔，二径基糞化合物（P)为0. 1~10. 0摩尔的范围的比例。
[0039] 前述糞酿化合物（曲与前述二径基糞化合物（巧的反应通过在酸催化剂条件下进 行，可W高效率地制造具有二糞并巧喃结构的本发明的含酪性径基化合物。对于此处使用 的酸催化剂，例如可W举出盐酸、硫酸、憐酸等无机酸；甲横酸、对甲苯横酸、草酸等有机酸； Ξ氣化棚、无水氯化侣、氯化锋等路易斯酸等。对于运些酸催化剂的用量，相对于前述糞酿 化合物（曲和前述二径基糞化合物（P)的总质量，优选W5.0质量％W下的量使用。
[0040] 另外，该反应优选在无溶剂条件下进行，也可W根据需要在有机溶剂中进行。此处 使用的有机溶剂例如可w举出甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异下基 酬等。使用运些有机溶剂时，从反应效率提高的方面出发，相对于前述糞酿化合物（曲和前 述二径基糞化合物任）的总计100质量份，有机溶剂优选W50~200质量份的范围的比例 使用。
[0041] 前述糞酿化合物（曲与前述二径基糞化合物（巧的反应结束后，进行减压干燥等， 可W得到目标含酪性径基化合物或酪醒树脂。
[0042] 对于前述结构式（I)所示的含酪性径基化合物，更具体而言，可W举出下述结构 式（1-1)~（1-9)的任一者所示的含酪性径基化合物等。
[0043]
[0044] 其中，从固化物的耐热性及阻燃性更优异的方面出发，作为前述结构式（1-8)或 (1-9)所示的化合物即二径基糞化合物（P)，优选为使用2, 7-二径基糞得到的含酪性径基 化合物。
[0045] 对于含有前述结构式（I)所示的含酪性径基化合物的酪醒树脂，可W含有除前述 结构式（I)所示W外的其他含酪性径基化合物。酪醒树脂含有除前述结构式（I)所示的二 糞并巧喃化合物W外的其他含酪性径基化合物时，酪醒树脂中的前述结构式（I)所示的二 糞并巧喃化合物的含有率优选WGPC测定中的面积比率计为5~80%的范围。
[0046] 作为其他含酪性径基化合物的具体例，从形成耐热性高的酪醒树脂的方面出发， 优选下述结构式（II)或（ΠΙ)所示的多官能化合物。
[0047]
[0048][式中，k为1或2。式（III)中的x、y表示与糞环的键合点，W形成巧喃环的方 式键合于彼此相邻的碳。]
[0049] 酪醒树脂含有前述结构式（II)所示的多官能化合物时，其含有率优选WGPC测定 中的面