环氧树脂组合物、密封材、其固化物和酚醛树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树脂组合物的半导体密封 材W及能够适合用于上述环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【背景技术】
[0002] 作为使用了集成电路的半导体装置的密封材，优选使用配合了环氧树脂、酪醒树 脂和烙融二氧化娃、晶体二氧化娃等无机填充材的环氧树脂组合物。无机填充材可起到下 述作用:提高机械强度和耐热性，减小密封材的热膨胀率从而降低翅曲量，进而通过降低会 对吸水性和阻燃性产生不良影响的树脂成分的比例，而实现低吸水率和高阻燃性。可是，如 果W高的比例配合无机填充材，则环氧树脂组合物的烙融粘度变高，流动性下降，因此成型 性会产生问题，进而很可能成为引线框和金属线的变形、界面剥离、空隙等的原因，所W是 有限度的。
[0003] 近年来，随着W智能手机和平板电脑终端等为代表的电子设备的高性能化、小型 化、薄型化，半导体装置的高集成化、小型化、薄型化加速发展。因此，半导体装置的安装方 法也是在电路基板上直接搭载半导体元件的BGA(Ball Grid Array,球栅阵列封装)等表面 安装方式成为了主流。另外，焊锡的无铅化也在发展。
[0004] 在制造半导体装置时的回流工序中，由于是无铅焊锡的原因，要从室溫升至比W 往高约20°C的约260°C的回流溫度，然后再冷却，因此会发生翅曲，对于表面安装方式来说， 由于密封材料被模压在基板的一面，所W翅曲的变化量变得更大。而且，翅曲的变化量如果 大的话，则后工序中的处理变得困难，容易发生焊锡球脱落等品质上的不良状况。另外，在 回流工序中，密封材上吸湿的水分膨胀而容易发生裂纹。
[0005] 有关表面安装方式的半导体装置中的密封材，在专利文献1中，作为提高成型性和 耐回流性等的对策，提出了使用平均粒径为13ymW下的无机填充材的技术。另外，在专利文 献2和3中，作为抑制封装的翅曲和改善耐回流性的对策，提出了使用具有蔥环或糞环的缩 水甘油酸型环氧树脂、或具有糞环的酪醒树脂的技术。可是，对于成型性、翅曲的抑制、耐回 流性的改善等来说，依然存在改善的余地。
[0006] 在专利文献4中，公开了通过对使用了特定的原料的酪醒树脂的分子量分布进行 控制来抑制耐热性或软化点的下降并实现低粘度化的内容。可是，特别是对于作为密封材 料使用的、含有无机填充材的环氧树脂组合物时的流动性、成型性和诸特性的改良，并未进 行详细的研究。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2008-274041号公报
[0010] 专利文献 2:US2007/207322A1
[001U 专利文献3:日本特开2013 -10903公报 [0012] 专利文献4:日本特开昭63-275620号公报
【发明内容】
[0013] 从上述的半导体装置的状况来看，需要有能够W高的比例配合无机填充材、流动 性、成型性优良、具有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、 在表面安装方式的半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物。
[0014] 此外，要求低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)是因为:考虑到为了使包含回流 工序的各工序中的热循环所产生的应力适当地松弛，从而降低翅曲量，抑制裂纹的发生，低 弹性模量(特别是高溫低弹性模量)是有效的缘故。
[001引即，本发明提出了能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具有耐 热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的半导 体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树脂组 合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
[0016] 旨P，本发明设及W下的事项。
[0017] 1、一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有环氧树脂和由下述化学式（1)表 示的酪醒树脂。
[001 引
[0019] 在化学式（1)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η为0或正整数，相对于所述酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，η = 1的 成分的比例为30% W上，η = 0的成分为25% W下。
[0020] 此外，η优选实质上(全部成分中的90% W上）为0~8的整数，另外，n = l的成分优 选为占全部成分中的最大比例的主成分。
[0021] 另外，也可W是R2为氨原子的形态，各R1为碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，各R3为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者，也可W是各R2和各 R4为氨原子的形态。
[0022] 另外，也可W是R1为碳数为1~6的烷基并位于径基的邻位、R2为氨原子的形态，也 可W是除了 R1为碳数为1~6的烷基并位于径基的邻位、R2为氨原子的形态之外的形态。
[0023] 另外，n=l的成分也可W优选为55% W下、更优选为50% W下、进一步优选为47% W下、特别优选为45% W下的形态。当n=l的成分超过上述的优选范围时，得到的固化物的 玻璃化转变溫度变低，有可能无法获得充分的耐热性。
[0024] 2、根据上述项1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，n=l的成分 为30 %~50 %，更优选η = 1的成分为30 %~47 %，进一步优选η = 1的成分为30 %~45 %。
[0025] 3、根据上述项1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，R1为碳数为 1~6的烷基并且位于径基的邻位，R2为氨原子，其中，n=l的成分的比例为35%~50%，η = 〇的成分的比例为25%^下、且相对于11 = 1的成分为1/^3倍^上。
[0026] 4、根据上述项1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有 无机填充材。
[0027] 5、根据上述项4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中的无机填 充材的配合比例[无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量]为70~95 质量％。
[00%] 6、根据上述项1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有 溶剂，并且环氧树脂和酪醒树脂均匀地溶解于溶剂中。
[0029] 7、一种固化物，其是使上述项1~6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到 的。
[0030] 8、一种半导体密封材，其由上述项1~6中任一项所述的环氧树脂组合物构成。
[0031] 9、根据上述项8所述的半导体密封材，其用于表面安装方式的半导体装置。
[0032] 10、一种半导体装置，其使用了上述项8或9所述的半导体密封材。
[0033] 11、一种酪醒树脂，其由下述化学式(2)表示。
[0034]
[0035] 在化学式（2)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η为0或正整数，相对于酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，n=l的成分 的比例为30%~50%。
[0036] 根据本发明，可W得到能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具 有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的 半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树 脂组合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0038] 图2是实施例2中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0039] 图3是实施例3中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0040] 图4是实施例4中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0041 ]图5是实施例5中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0042] 图6是实施例6中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0043] 图7是比较例1中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
[0044] 图8是比较例2中得到的苯酪酪醒清漆树脂的凝胶渗透色谱分析的图。
【具体实施方式】
[0045] 本发明设及一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有