含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化物的耐热性及阻燃性优异的含酚性羟基化合物、包含该化合物的 酚醛树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂例如被用作环氧树脂的固化剂，以酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂组合 物除了用于粘接剂、成形材料、涂料材料之外，从固化物的耐热性、耐湿性等优异的方面出 发，也广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域等。
[0003] 其中，车载用功率模块所代表的功率半导体是把握电气/电子设备的节能化的关 键的重要技术，随着功率半导体的进一步大电流化、小型化、高效率化，从现有的硅（Si)半 导体向碳化硅（SiC)半导体的转变正在进行。SiC半导体的优点是能在更高温度的条件下 工作，因此，对半导体密封材料要求与以往相比更高的耐热性。除此之外，即使不使用卤素 类阻燃剂也显示高阻燃性也是半导体密封材料用树脂的重要的要求性能，要求兼具这些性 能的树脂材料。
[0004] 作为用于满足所述各种要求特性的树脂材料，例如已知下述结构式所示的含酚性 羟基化合物（参照专利文献1)。
[0005]
[0006] 这样的含酚性羟基化合物虽然具有固化物的耐热性非常优异的特征，但阻燃性不 充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2002-114889号
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 因此，本发明要解决的课题在于提供固化物的耐热性及阻燃性优异的酚醛树脂、 固化性组合物和其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：含有特定结构的二核 化合物及特定结构的三核化合物作为必要成分的酚醛树脂的固化物的耐热性及阻燃性优 异，从而完成了本发明。
[0014]即，本发明涉及一种酚醛树脂，其特征在于，其含有下述结构式（I)所示的二核化 合物（X)和下述结构式（II)所示的三核化合物（Y)作为必要成分。
[0015]
[0016][式中，R1、R2分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基、芳 烷基中的任一种，p、q分别为0、1、2中的任一者。p或q为2时，2个R1或R2可以相同，也 可以彼此不同。另外，j、k分别为1或2，j、k的至少一者为2。]
[0017]
[0018][式中，R3、R4、R5分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基、 芳烷基中的任一种，r、s、t分别为0、1、2中的任一者。r、s或t为2时，2个R3、R4或R5可 以相同，也可以彼此不同。另外，l、m、n分别为1或2，l、m、n的至少一者为2。]
[0019] 本发明还涉及一种固化性组合物，其以前述酚醛树脂及固化剂作为必要成分。
[0020] 本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性组合物进行固化反应而得到的。
[0021] 本发明还涉及一种半导体密封材料，其中，除了含有前述固化性组合物之外，还含 有无机填充材料。
[0022] 本发明还涉及一种印刷电路基板，其如下得到：将在前述固化性组合物中配混有 机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材中，重叠铜箱并进行加热压接，从 而得到。
[0023] 发明的效果
[0024] 根据本发明，可以提供一种固化物的耐热性及阻燃性优异的酚醛树脂、固化性组 合物和其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1中得到的酚醛树脂⑴的GPC图。
[0026] 图2为实施例1中得到的酚醛树脂⑴的13C-NMR图。
[0027] 图3为实施例1中得到的酚醛树脂⑴的MS谱。
[0028] 图4为实施例2中得到的酚醛树脂⑵的GPC图。
[0029] 图5为实施例3中得到的酚醛树脂（3)的GPC图。
[0030] 图6为实施例3中得到的酚醛树脂（3)的13C-NMR图。
[0031] 图7为实施例3中得到的酚醛树脂（3)的MS谱。
[0032] 图8为实施例4中得到的酚醛树脂⑷的GPC图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，详细说明本发明。
[0034] 本发明的酚醛树脂的特征在于，含有下述结构式（I)所示的二核化合物（X)和下 述结构式（II)所示的三核化合物（Y)作为必要成分。
[0035]
[0036] [式中，R1、R2分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基、芳 烷基中的任一种，p、q分别为0、1、2中的任一者。p或q为2时，2个R1或R2可以相同，也 可以彼此不同。另外，j、k分别为1或2，j、k的至少一者为2。]
[0037]
[0038] [式中，R3、R4、R5分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基、 芳烷基中的任一种，r、s、t分别为0、1、2中的任一者。r、s或t为2时，2个R3、R4或R5可 以相同，也可以彼此不同。另外，l、m、n分别为1或2，l、m、n的至少一者为2。]
[0039] 这些含酚性羟基化合物具有芳香核彼此以不介由亚甲基链的方式键合的结构，因 此，具有分子量低、且芳香环和羟基浓度高的特征。对于这样的化合物，固化物的耐热性优 异，另一方面，易燃性的羟基浓度变高，并且多个反应性基团接近地存在，因此有阻燃性变 差的倾向。与此相对，由于本发明的含酚性羟基化合物具有联苯骨架或三联苯骨架，并且分 子中的羟基的反应性优异，因此，具有固化物的耐热性和阻燃性这两者优异的特征。
[0040] 对于本发明的酚醛树脂中的前述二核化合物（X)及前述三核化合物（Y)的含量， 从熔融粘度与固化物的耐热性及阻燃性的均衡性更优异的方面出发，更优选前述二核化合 物（X)的含量以GPC测定中的面积比率计为2~50%的范围，前述三核化合物（Y)的含量 以GPC测定的面积比率计为10~95%的范围。
[0041] 需要说明的是，本发明中，酚醛树脂中的前述二核化合物（X)、前述三核化合物 (Y)、及其他成分的含有率是指，由基于下述条件的GPC测定数据算出的、前述各成分的峰 面积相对于酚醛树脂的总峰面积的比率。
[0042] <GPC测定条件>
[0043]测定装置：TOSOHCORPORATION制造的 "HLC-8220GPC"、
[0044]柱：T0S0HCORPORATION制造的保护柱 "HXL-L"
[0045] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG2000HXL"
[0046] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG2000HXL"
[0047] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG3000HXL"
[0048] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG4000HXL"
[0049] 检测器：RI(差示折光计）
[0050]数据处理：T0S0HCORPORATION制造的 "GPC-8020 型号II版本 4. 10"
[0051] 测定条件：柱温度40°C
[0052] 展开剂四氢呋喃
[0053] 流速 1. 0ml/分钟
[0054] 标准：根据前述"GPC-8020型号II版本4. 10"的测定手册，使用分子量已知的下 述单分散聚苯乙烯。
[0055](使用聚苯乙烯）
[0056]TOSOHCORPORATION制造的 "A-500"
[0057]TOSOHCORPORATION制造的 "A-1000"
[0058]TOSOHCORPORATION制造的 "A-2500"
[0059]TOSOHCORPORATION制造的 "A-5000"
[0060]TOSOHCORPORATION制造的 "F-l"
[0061]TOSOHCORPORATION制造的 "F-2"
[0062]TOSOHCORPORATION制造的 "F-4"
[0063]TOSOHCORPORATION制造的 "F-10"
[0064]TOSOHCORPORATION制造的 "F-20"
[0065]TOSOHCORPORATION制造的 "F-40"
[0066]TOSOHCORPORATION制造的 "F-80"
[0067]TOSOH CORPORATION制造的"F-l28"
[0068] 试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1. 0质量％的四氢呋喃溶液进行 过滤所得的物质（50μ1)。
[0069] 对于前述本发明的酚醛树脂，例如可以举出通过使分子结构中具有醌结构的化合 物（Q)与分子结构中具有酚性羟基的化合物（Ρ)在无催化剂或酸催化剂条件下、在40~ 180°C的温度范围内进行反应的方法而制造的树脂。
[0070] 对于前述分子结构中具有醌结构的化合物（Q)，例如可以举出下述结构式（Q1)所 示的化合物：
[0071]
[0072] [式中，R6为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中 的任一种，u为0、1或2。u为2时，2个R6可以相同，也可以彼此不同。]
[0073] 具体而言，可以举出对苯醌、2-甲基苯醌等。它们可以分别单独使用，也可以组合 使用2种以上。
[0074] 对于前述分子结构中具有酚性羟基的化合物（P)，例如可以举出下述结构式（P1) 所示的化合物：
[0075]
[0076] [式中R7为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中的 任一种，v为0、1或2。v为2时，2个R7可以相同，也可以彼此不同。另外，w为1或2。]
[0077] 具体而言，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2, 6-二甲基苯酚、2, 5-二甲基 苯酚、2, 4-二甲基苯酚、3, 5-二甲基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚