含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板的制作方法_2

文档序号:9552787阅读:来源:国知局
、 3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2 -甲氧基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2, 6-二 甲氧基苯酚、3, 5-二甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-苯基苯 酸、3-苯基苯酸、4-苯基苯酸、4-苄基苯酸、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯 等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0078] 其中,从形成固化物的耐热性及阻燃性也优异的酚醛树脂的方面出发,更优选苯 酚或各种二羟基苯。
[0079] 前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)与前述分子结构中具有酚性羟基的化 合物(P)的反应由于反应性高,因此即使在无催化剂条件下也能进行,也可以适当使用酸 催化剂来进行。对于此处使用的酸催化剂,例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸;甲磺 酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸;三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。使用这些酸 催化剂时,相对于前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)和前述分子结构中具有酚性羟 基的化合物(P)的总质量,优选以5.0质量%以下的量使用。
[0080] 另外,该反应优选在无溶剂条件下进行,也可以根据需要在有机溶剂中进行。此处 使用的有机溶剂例如可以举出甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基 酮等。使用这些有机溶剂时,从反应效率提高的方面出发,相对于前述分子结构中具有醌结 构的化合物(Q)和前述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P)的总计100质量份,有机溶 剂优选以为50~200质量份的范围的比例使用。
[0081] 前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)与前述分子结构中具有酚性羟基的化 合物(P)的反应结束后,进行减压干燥等,可以得到目标酚醛树脂。
[0082] 本发明的酚醛树脂只要含有前述结构式(I)所示的二核化合物(X)和前述结构式 (II)所示的三核化合物(Y)作为必要成分,就均能发挥固化物的耐热性及阻燃性优异这样 的本发明的效果。以下,对本发明的酚醛树脂的更优选例子进行详细叙述。
[0083] 本发明的酚醛树脂当中,使用对苯醌作为前述分子结构中具有醌结构的化合物 (Q)、使用苯酚作为前述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P)而得到的酚醛树脂(以下简 写为"酚醛树脂(1)")具有固化物的耐热性及阻燃性优异的特征。
[0084] 对于酚醛树脂(1)含有的前述结构式(I)所示的二核化合物(X),例如可以举出下 述结构式(1-1)或(1-2)的任一者所示的化合物等。
[0085]
[0086] 对于酚醛树脂(1)含有的前述结构式(II)所示的三核化合物(Y),例如可以举出 下述结构式(1-3)~(1-6)的任一者所示的化合物等。
[0087]
[0088] 如前述所述,本发明的酚醛树脂含有前述二核化合物(X)和前述三核化合物(Y) 作为必要成分。对于酚醛树脂(1)中的各成分的含量,从熔融粘度低、固化物的耐热性及阻 燃性优异的方面出发,优选前述二核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为2~ 50%的范围,并且前述三核化合物(Y)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~95%的范 围,更优选前述二核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~50%的范围,并 且前述三核化合物(Y)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~50%的范围。
[0089]进而,在能够得到耐热性更优异的固化物的方面,优选的是,除了前述二核化合物 (X)及前述三核化合物(Y)之外,还含有下述结构式(ΠΙ-1)或(III-2)的任一者所示的四 核化合物(Z):
[0090]
[0091] 此时,酚醛树脂(1)中的前述四核化合物(Z)的含量优选以GPC测定中的面积比 率计为2~30%的范围。
[0092] 对于前述结构式(III-2)所示的四核化合物(Z),例如可以举出下述结构式 (1-7)~(1-10)的任一者所示的化合物等。
[0094] 酚醛树脂(1)可以如下制造:使用对苯醌作为前述分子结构中具有醌结构的化合 物(Q)、使用苯酚作为前述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P),利用前述方法而制造。 此时,关于对苯醌与苯酚的反应比例,从能够得到固化物的耐热性及阻燃性更优异的酚醛 树脂的方面出发,优选相对于对苯醌1摩尔,苯酚为0. 1~10. 0摩尔的范围的比例。
[0095] 针对使用对苯醌作为前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)、使用甲酚作为前 述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P)而得到的酚醛树脂(以下简写为"酚醛树脂(2) ") 进行说明。
[0096] 对于酚醛树脂(2)含有的前述结构式(I)所示的二核化合物(X),例如可以举出下 述结构式(2-1)~(2-6)的任一者所示的化合物等。
[0097]
[0098] 对于酚醛树脂(2)含有的前述结构式(II)所示的三核化合物(Y),例如可以举出 下述结构式(2-7)~(2-16)的任一者所示的化合物等。
[0100] 如前述那样,本发明的酚醛树脂含有前述二核化合物⑴和前述三核化合物⑴ 作为必要成分。对于酚醛树脂(2)中的各成分的含量,从固化物的耐热性及阻燃性优异的 方面出发,优选前述二核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为2~50 %的范围, 并且前述三核化合物(Υ)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~95%的范围,更优选前 述二核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~50%的范围,并且前述三核化 合物⑴的含量以GPC测定中的面积比率计为30~90 %的范围。
[0101] 进而,在能够得到耐热性更优异的固化物的方面,优选的是,除了前述二核化合物 (X)及前述三核化合物(Υ)之外,还含有下述结构式(ΠΙ-3)或(ΙΙΙ-4)的任一者所示的四 核化合物(Ζ):
[0102]
[0103] 此时,酚醛树脂(2)中的前述四核化合物(Z)的含量优选以GPC测定中的面积比 率计为2~20%的范围。
[0104] 对于前述结构式(III-3)或(III-4)所示的四核化合物(Z),例如可以举出下述结 构式(2-17)~(2-34)的任一者所示的化合物等。
[0105]
[0106] 酚醛树脂(2)可以如下制造:使用对苯醌作为前述分子结构中具有醌结构的化合 物(Q)、甲酚作为前述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P),利用前述方法而制造。此时, 关于对苯醌与甲酚的反应比例,从能够得到固化物的耐热性及阻燃性更优异的酚醛树脂的 方面出发,优选相对于对苯醌1摩尔,甲酚为0. 1~10. 0摩尔的范围的比例。
[0107] 此处使用的甲酚可以为邻甲酚、间甲酚、对甲酚的任一种,另外,也可以组合使用 多种。其中,从能够得到固化物的耐热性及阻燃性也优异的酚醛树脂的方面出发,优选邻甲 酚。
[0108] 针对使用对苯醌作为前述分子结构中具有醌结构的化合物(Q)、使用二甲基苯酚 作为前述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P)而得到的酚醛树脂(以下简写为"酚醛树 脂⑶")进行说明。
[0109] 对于酚醛树脂(3)含有的前述结构式(I)所示的二核化合物(X),例如可以举出下 述结构式(3-1)所示的化合物等。
[0110]
[0111] 对于酚醛树脂(3)含有的前述结构式(II)所示的三核化合物(Y),例如可以举出 下述结构式(3-2)所示的化合物等。
[0112]
[0113] 如前述那样,本发明的酚醛树脂含有前述二核化合物(X)和前述三核化合物(Y) 作为必要成分。对于酚醛树脂(3)中的各成分的含量,从熔融粘度低、固化物的耐热性及阻 燃性优异的方面出发,优选前述二核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为2~ 50%的范围,前述三核化合物(Y)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~95%的范围, 更优选前述二核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为2~25 %的范围,并且前 述三核化合物(Y)的含量以GPC测定中的面积比率计为50~95 %的范围。
[0114] 进而,在能够得到耐热性更优异的固化物的方面,优选的是,除了前述二核化合物 (X)及前述三核化合物(Y)之外,还含有下述结构式(ΠΙ-5)或(III-6)的任一者所示的四 核化合物(Z):
[0115]
[0116] 此时,酚醛树脂(1)中的前述四核化合物⑵的含量优选以GPC测定中的面积比 率计为〇. 5~10%的范围。
[0117] 酚醛树脂(3)可以如下制造:使用对苯醌作为前述分子结构中具有醌结构的化合 物(Q)、使用二甲基苯酚作为前述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P),利用前述方法而 制造。此时,关于对苯醌与二甲基苯酚的反应比例,从能够得到熔融粘度低、固化物的耐热 性及阻燃性更优异的酚醛树脂的方面出发,优选相对于对苯醌1摩尔,二甲基苯酚为0. 1~ 10. 0摩尔的范围的比例。
[0118] 此处使用的二甲基苯酚可以为2, 6-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚、2, 4-二甲基苯 酚、3, 5-二甲基苯酚等任意的位置异构体。其中,从能够得到固化物的耐热性及阻燃性也优 异的酚醛树脂的方面出发,优选2, 6-二甲基苯酚。
[0119] 在本发明的酚醛树脂当中,使用对苯醌作为前述分子结构中具有醌结构的化合物 (Q)、使用二羟基苯作为前述分子结构中具有酚性羟基的化合物(P)而得到的酚醛树脂(以 下简写为"酚醛树脂(4)")尤其具有固化物的耐热性和阻燃性的均衡性优异的特征。
[0120] 对于酚醛树脂(4)含有的前述结构式(I)所示的二核化合物(X),例如可以举出下 述结构式(4-1)或(4-2)所示的化合物等。
[0121]
[0122] 对于酚醛树脂(4)含有的前述结构式(II)所示的三核化合物(Y),例如可以举出 下述结构式(4-3)~(4-6)的任一者所示的化合物等。
[0123]
[0124] 如前述那样,本发明的酚醛树脂含有前述二核化合物(X)和前述三核化合物(Y) 作为必要成分。对于酚醛树脂(4)中的各成分的含量,从固化物的耐热性及阻燃性优异的 方面出发,优选前述二核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为2~50 %的范围, 前述三核化合物(Υ)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~95%的范围,更优选前述二 核化合物(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为5~40 %的范围,并且前述三核化合物 (Υ)的含量以GPC测定中的面积比率计为10~50
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