1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够得到色调优异的聚酯、即使在含氧气氛下储藏品质劣化也少的 1，4- 丁二醇、使用该1，4- 丁二醇的聚酯的制造方法和该1，4- 丁二醇的储藏方法。
【背景技术】
[0002] 已知1，4- 丁二醇（下文中有时简称为"BG"）是作为各种溶剂、衍生物的原料使用 的极为有用的物质。作为其一例，以BG作为二醇成分原料、与二羧酸进行酯化反应和/或 酯交换反应以及缩聚反应而得到的聚酯被用于各种用途。
[0003] 特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯近年来得到了广泛利用。
[0004] 其中，使用对苯二甲酸作为二羧酸成分的主要成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯（下 文中有时简称为"PBT"）具有优异的机械特性、耐热性、成形性和再循环性，机械强度也高， 耐化学药品性也优异，因而被广泛用作汽车、电气/电子设备的连接器、继电器和开关等工 业用成形品的材料。进而还被广泛用于膜、片材、纤维等，与之相应地，要求色调良好的PBT。
[0005] 已开发出了各种工业性制造BG的方法。其中，经由丙烯的氧化或乙酰氧化得到烯 丙醇并对其进行羰基化反应、加氢而得到BG的方法是众所周知的（例如，参见专利文献1)。
[0006] 另外，在专利文献2和3中记载了以无法定量分析的痕量程度含有环状缩醛的BG。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平6-234679号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平6-305997号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平6-305998号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 但是，使用通过专利文献1的方法得到的BG所获得的聚酯有时色调差。并且，将 该BG长期储藏后，使用该BG得到的聚酯的色调有时进一步变差。
[0014] 并且，使用专利文献2或3记载的BG所得到的聚酯的色调有时进一步变差。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种BG，该BG能够得到色调优异的聚酯，即使在含 氧气氛下储藏保存，品质劣化也少。
[0016] 此外，本发明的目的还在于提供能够高效地制造色调良好的PBT的方法。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明的要点为一种1，4-丁二醇，其为含有2-甲基-1，3-丙二醇的1，4-丁二醇 (BG)，该1，4- 丁二醇含有1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。上述BG 优选利用电位差滴定法测定的Σ羰基值为〇. 50mgK0H/g以下。
[0019] 另外，本发明的要点为一种聚酯的制造方法，其使用BG作为二醇成分的主要成 分。上述聚酯优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0020] 此外，本发明的要点为一种BG的储藏方法，其为在含氧气氛下储藏上述BG的方 法，其中，该气氛的氧浓度为0. 1体积％至10体积％。
[0021] 此外，本发明的要点还为一种PBT的制造方法，其为由含有对苯二甲酸和/或对 苯二甲酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分以及含有BG作为主要成分的二醇成分来制造 PBT的方法，其特征在于，BG含有50重量ppm~600重量ppm的环状缩醛化合物；并且，在 酯化反应步骤和/或酯交换反应步骤以前添加碱化合物。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，能够得到即使在含氧气氛下储藏品质劣化也少的BG;进而，通过使 用品质劣化少的BG，能够得到色调良好的聚酯。另外，若为特定的储藏条件，则品质劣化更 少。
[0024] 此外，根据本发明，即使在不进行高度提纯的情况下使用含有环状缩醛化合物的 BG，也能够得到色调良好的PBT。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明中采用的酯化反应步骤的一例的说明图。
[0026] 图2为本发明中采用的缩聚反应步骤的一例的说明图。
【具体实施方式】
[0027] 以下详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施 方式的一例（代表例），本发明并不限定于这些内容。
[0028] 需要说明的是，在本说明书中，使用"~"表示的数值范围意味着包含"~"的前后 记载的数值作为下限值和上限值的范围。并且，本说明书中的下限值或上限值意味着包含 该下限值或上限值的值的范围。
[0029] BG通过石化法和包括源自于生物质资源的发酵步骤的制法中的任一种制法或将 它们组合来制造。例如可以举出：使用原料丁二烯、乙酸和氧进行乙酰氧基化反应，得到作 为中间体的二乙酰氧基丁烯，对该二乙酰氧基丁烯进行加氢、水解而得到的BG;以马来酸、 琥珀酸、马来酸酐和/或富马酸作为原料，将它们氢化而得到的BG;以乙炔作为原料，与甲 醛水溶液接触，将所得到的丁炔二醇氢化而得到的BG;经由丙烯的氧化或乙酰氧化得到烯 丙醇，对其进行羰基化反应、加氢而得到的BG;对通过发酵法得到的琥珀酸进行加氢而得 到的BG;由糖等生物质直接发酵而得到的BG;等等。
[0030] <BG>
[0031 ] 本发明的BG含有2-甲基-1，3-丙二醇和环状缩醛作为杂质。这些杂质多包含在 经由烯丙醇的制法的BG中。在由该制法得到的BG中，由于该生成反应中存在醇性0H、醛而 可能生成缩醛化合物、羰基化合物。
[0032] 另外，根据BG的制造方法的不同，例如在以丁二烯作为原料的情况下，有时检测 不到（不含有）BG中的2-甲基-1，3-丙二醇，但该BG在氧气氛下储藏时品质劣化大。
[0033] 本发明的BG中的2-甲基-1，3-丙二醇的含量的下限通常为1重量ppm、优选为2 重量ppm。在低于下限时，提纯等会花费过多的费用。
[0034] 另外，BG中的2-甲基-1，3-丙二醇的含量的上限通常为500重量ppm、优选为400 重量ppm。超过上限时，使用该BG制造的聚酯的色调有劣化的倾向。
[0035] 本发明的BG中的环状缩醛化合物的含量的上限为50重量ppm、优选为40重量 ppm。从提纯效率的方面出发，下限为1重量ppm，优选为3重量ppm、进一步优选为5重量 ppm。若低于1重量ppm，则缩醛化合物聚合而成的成分和未计入下述Σ羰基值中的成分会 增加，因而不优选。
[0036] 利用电位差滴定法测定的Σ羰基值的上限优选为〇. 50mgK0H/g、进一步优选为 0· 40mgK0H/g。从提纯效率的方面出发，下限通常为0· 01mgK0H/g。
[0037] Σ羰基值的测定方法在实施例中叙述。另外，有时将利用该方法以羰基成分的形 式进行定量的缩醛、醛、酮等化合物总称为Σ羰基化合物。
[0038] 环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值为上述范围时，即使将BG在含氧气氛下储藏， 羰基化合物、缩醛化合物的增加等品质劣化也少，使用其得到的聚酯的色调有不易劣化的 倾向。
[0039] 本发明的BG中的2-甲基-1，3-丙二醇、环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值例如 可以通过加氢、包括蒸馏在内的提纯条件等进行调整。
[0040] 本发明的BG中的2-甲基-1，3-丙二醇含量可以通过强化BG的提纯步骤来进行 调整。即，可以通过在BG蒸馏提纯时增加回流量或增加轻沸成分的抽出量等蒸馏条件的强 化来调整BG中的2-甲基-1，3-丙二醇的含量。在考虑到生产效率的情况下，若完全地进 行分离除去，则蒸馏分离的负担过重，在工业上不利，因此不优选。
[0041] 实际上，2-甲基-1，3-丙二醇具有在BG中作为杂质存在的倾向。蒸馏时的压力优 选为常压或减压条件下，进一步优选以绝对压计优选为0.OlkPa以上且760kPa以下，特别 优选为0.lkPa以上且400kPa以下。若压力过高，则塔底的温度过高，由于BG的分解而进 行四氢呋喃化，因而在消耗率（原単位）方面不优选。另外，在压力过低的情况下，需要高 真空设备，非常昂贵，在工业上不优选。本发明中的蒸馏塔的塔底内液的温度优选为80°C以 上且230°C以下，特别优选为100°C以上且180°C以下。若塔底的温度过高，则由于BG的分 解而进行四氢呋喃化，因而在消耗率方面不优选。若塔底的温度过低，则需要对塔内压力进 行大幅减压，需要高真空设备，因而设备非常昂贵，在工业上不优选。
[0042] 在本发明中，BG中的环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值可以通过对BG生成时的 氢化反应、氢化反应后的BG的提纯步骤进行强化来调整。
[0043] 氢化反应例如可以使用Pd、Pt、Ni、Ru等公知的氢化催化剂在氢分压为0. 5MPk~ 2MPa下在40°C以上且250°C以下、优选50°C以上且150°C以下进行。氢化后的BG进行蒸馏 提纯。
[0044] BG中的环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值可以通过氢化反应中的压力、温度反 应时间等氢化条件和蒸馏时的回流比、轻沸组分抽出量等蒸馏条件来进行调整。环状缩醛 化合物和Σ羰基化合物中也存在与BG的沸点相近的成分，因而将其完全分离除去会对蒸 馏分离施加负担，在工业上不利。因此，在考虑生产效率的情况下，实际上环状缩醛化合物 和Σ羰基化合物作为杂质存在。
[0045] 另外，根据BG的制造方法的不同，例如在丁二烯作为原料的情况下，有时检测不 到（不含有）BG中的环状缩醛化合物，但该BG在氧气氛下储藏时有时品质劣化大。
[0046] 作为本发明中的环状缩醛化合物，具体而言，可以举出下述式（I)所表示的化合 物。
[0047] [化 1]
[0048]
[0049] (上述式⑴中汛和R2各自独立地为氢原子、碳原子数为1~3的烷基，η为2~ 6的自然数）
[0050] 作为上述式（I)所表示的化合物，例如可以举出2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、 2-乙基 -1，3- 二氧杂环戊烧、2-丙基-1，3- 二氧杂环戊烧、2-甲基-1，3- 二氧杂环己烧、 2-乙基-1，3-二氧杂环己烷、2-丙基-1，3-二氧杂环己烷、2-甲基-1，3-二氧杂环庚烷、 2_乙基_1，3_二氧杂环庚烧、2_丙基_1，3_二氧杂环庚烧、2_乙基_1，3_二氧杂环辛烧、 2-丙基 _1，3- 二氧杂环壬烧等。
[0051] 本发明的BG在含氧气氛下储藏的情况下，该气氛的氧浓度优选为0. 1体积％至10 体积％。更优选为〇. 1体积％至7体积％以下、特别优选为0. 1体积％至5体积％以下。
[0052] 接着对本发明中制造的聚酯进行说明。
[0053] 在本说明书中，聚酯中的"结构单元"是指聚酯中的来自于特定单体的结构单元。
[0054] 另外，本说明书中，"作为主要成分"是指该成分占70摩尔％以上。例如，"以BG作 为主要成分的二醇化合物"是