1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法_3

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PBT为例进行说明。
[0090] 〈制造工艺〉
[0091] 作为PBT的制造方法,大致分为使用对苯二甲酸作为主要原料进行酯化反应的所 谓直接聚合法、以及使用对苯二甲酸二烷基酯作为主要原料进行酯交换反应的酯交换法。 二者具有前者在初期的酯化反应中生成水、后者在初期的酯交换反应中生成醇这样的差 异,从原料的获得稳定性、馏出物的处理容易性、单位消耗率的高低、以及本发明所带来的 改良效果的方面考虑,优选直接聚合法。
[0092] 作为直接聚合法,可以举出下述方法:在单段或多段的酯化反应槽内使用酯化反 应催化剂使对苯二甲酸与BG发生酯化反应,将所得到的作为酯化反应产物的低聚物输送 到缩聚反应槽中,在多段缩聚反应槽内使用缩聚反应催化剂进行缩聚反应。
[0093] 另一方面,作为酯交换法,可以举出下述方法:在单段或多段的酯化反应槽内使用 酯交换反应催化剂使对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸二烷基酯与BG发生酯交换反应,将 所得到的作为酯交换反应产物的低聚物输送到缩聚反应槽中,在多段缩聚反应槽内使用缩 聚反应催化剂进行缩聚反应。
[0094] (酯化反应条件)
[0095] 作为酯化反应的一例,其温度通常为180°C以上、优选为200°C以上、特别优选为 210°C以上,通常为260°C以下、优选为250°C以下、特别优选为245°C以下。另外,酯化反应 的压力通常为10kPa以上、优选为13kPa以上,通常为120kPa以下、优选为llOkPa以下。
[0096] 另外,酯化反应所需要的时间按照测定所得到的低聚物的酯化率并使其范围保持 恒定的方式进行调整,通常为〇. 5小时以上、优选为1小时以上,通常为5小时以下、优选为 3小时以下。酯化反应率通常调整为92%以上。在以连续式进行酯化步骤的情况下,将在 酯化反应槽内的平均停留时间视为酯化反应所需要的时间。如此生成作为酯化反应产物的 低聚物。需要说明的是,酯化反应可以以间歇式进行,也可以以连续式进行。
[0097] 接着,将酯化反应中得到的低聚物输送到缩聚反应槽中,在缩聚反应催化剂的存 在下进行缩聚反应。
[0098](酯交换反应条件)
[0099] 作为酯交换反应的一例,其温度通常为110°C以上、优选为140°C以上、特别优选 为180°C以上,通常为260°C以下、优选为245°C以下、特别优选为220°C以下。另外,压力通 常为10kPa以上、优选为13kPa以上、特别优选为60kPa以上,通常为133kPa以下、优选为 120kPa以下、特别优选为llOkPa以下。
[0100] 另外,酯交换反应所需要的时间例如通过酯交换反应中的馏出液量来进行调整, 通常为0. 5小时以上、优选为1小时以上,通常为5小时以下、优选为3小时以下。在以连 续式进行酯交换步骤的情况下,将在酯交换反应槽内的平均停留时间视为酯交换反应所需 要的时间。如此生成作为酯交换反应产物的低聚物。需要说明的是,酯交换反应可以以间 歇式进行,也可以以连续式进行。
[0101] 接着,将酯交换反应中得到的低聚物输送到缩聚反应槽中,在缩聚反应催化剂的 存在下进行缩聚反应。
[0102] (酯化反应装置/酯交换反应装置)
[0103] 作为酯化反应槽或酯交换反应槽,可以使用公知的反应槽,可以为立式搅拌完全 混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等任意型式的反应槽,另外,可以为单个槽, 也可以为同种或异种的槽串联联结而成的多个槽。其中优选具有搅拌装置的反应槽,作为 搅拌装置,除了由动力部和轴承、轴、搅拌叶轮构成的通常的类型以外,还可以使用涡轮定 子型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、转子磨机型搅拌机等高速旋转的类型。
[0104] 搅拌的方式也没有限制,除了从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液 进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外,还可以采取将反应液的一部分利用配管等取出到反 应器的外部、利用管线搅拌器等进行搅拌并使反应液循环的方法。
[0105] 搅拌叶轮的种类也可以选择公知的搅拌叶轮,具体而言,可以举出推进叶轮、螺旋 叶轮、祸轮叶轮、扇形祸轮叶轮、盘形祸轮叶轮、法德尔式(Pfaudler)叶轮、泛能式(full zone)叶轮、最大叶片式(Maxblend)叶轮等。
[0106] (缩聚反应条件)
[0107] 缩聚反应可以以间歇式进行,也可以以连续式进行。
[0108] 作为缩聚反应的一例,其温度通常为210°C以上、优选为220°C以上,通常为260°C 以下、优选为250°C以下、特别优选为245°C以下。另外,缩聚反应的压力通常为27kPa以 下、优选为20kPa以下、更优选为13kPa以下,其中至少1个缩聚反应槽中优选为2kPa以下 的减压下。缩聚反应在搅拌的同时进行。缩聚反应所需要的时间按照测定所得到的聚酯的 熔融粘度或特性粘度并使其范围保持恒定的方式来进行调整,通常为2~12小时、优选为 2~10小时。在以连续式进行缩聚反应的情况下,将在缩聚反应槽内的平均停留时间视为 缩聚反应所需要的时间。
[0109] (缩聚反应装置)
[0110] 进行缩聚反应的缩聚反应槽通常使用具备用于控制温度的热介质夹套的反应槽, 为了易于进行温度控制,可以在缩聚反应槽内部具备热介质盘管。缩聚反应槽通常具备以 垂直方向或水平方向作为中心线的搅拌装置。作为搅拌叶轮,在以垂直方向作为中心线的 搅拌装置的情况下,可以使用锚式叶轮、桨式叶轮、法德尔式(Pfaudler)叶轮等现有公知 的搅拌叶轮;在以水平方向作为中心线的搅拌装置的情况下,可以使用双头叶轮、车轮状叶 轮等现有公知的搅拌叶轮。
[0111] 作为缩聚反应槽,可以举出立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽 等公知的反应槽。对于反应液的粘度上升的缩聚后期而言,存在与反应速度相比物质移动 成为分子量增大的支配因子的倾向,因此,为了在抑制副反应的同时推进主反应,尽可能地 降低温度、提高表面更新性对于实现本发明的目的是有利的,优选选择表面更新性与平推 流性、自清洁性优异的具有薄膜蒸发功能的单个或多个卧式搅拌聚合机。
[0112] (PBT的粒状体)
[0113] 通过上述的缩聚反应得到的PBT通常从缩聚反应槽的底部输送至聚合物抽出模 并以线料状抽出,在水冷的同时或在水冷后利用切割器切断,制成颗粒状或片状的粒状体。 所得到的粒状体也可以继续利用公知的方法等进行固相缩聚来提高其特性粘度。
[0114] (制造工艺例)
[0115] 下面基于所附的附图对本发明的PBT制造方法的优选实施方式进行说明。图1为 本发明中采用的酯化反应步骤的一例的说明图,图2为本发明中采用的缩聚步骤的一例的 说明图。
[0116] 图1中,原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与BG混合,以浆料的形 态从原料供给管线(1)供给到酯化反应槽(A)中。
[0117] 另外,本发明的催化剂优选在催化剂制备槽(未图示)中制成BG的溶液后由催化 剂供给管线(3)进行供给。在图1中示出了下述的方式:将催化剂供给管线(3)与再循环 BG的再循环管线(2)联结,将两者混合后,供给至酯化反应槽(A)的液相部。
[0118] 从酯化反应槽(A)馏出的气体经由馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离成高沸成分 和低沸成分。通常,高沸成分的主要成分为BG、低沸成分的主要成分为水和THF。
[0119] 在精馏塔(C)中分离出的高沸成分从抽出管线(6)中被抽出,经由栗(D),一部分 由再循环管线(2)循环至酯化反应槽(A)中,一部分由循环管线(7)返回至精馏塔(C)中。 并且,剩余部分从抽出管线(8)被抽出到外部。另一方面,在精馏塔(C)中分离出的轻沸 成分从气体抽出管线(9)被抽出,在冷凝器(G)中被冷凝,经由冷凝液管线(10)暂时储存 在罐(F)中。收集在罐(F)中的轻沸成分的一部分经由抽出管线(11)、栗(E)和循环管线 (12)返回至精馏塔(C)中,剩余部分经由抽出管线(13)被抽出到外部。冷凝器(G)经由排 气管线(14)连接至排气装置(未图示)。在酯化反应槽(A)内生成的低聚物经由抽出栗 (B)和低聚物的抽出管线⑷被抽出。
[0120]在图1所示的步骤中,在再循环管线(2)上连结有催化剂供给管线(3),但两者也 可以是独立的。另外,原料供给管线(1)可以连接到酯化反应槽(A)的液相部。
[0121] 接着,在图2中,通过低聚物的抽出管线(4)供给至第1缩聚反应槽(a)的低聚物 在减压下缩聚,形成预聚物后,经由抽出用齿轮栗(c)和抽出管线(L1)供给至第2缩聚反 应槽(d)。在第2缩聚反应槽(d)中,通常在比第1缩聚反应槽(a)低的压力下进一步进 行缩聚,形成聚合物。所得到的聚合物经由抽出用齿轮栗(e)和抽出管线(L3)供给至第3 缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)是具备由多个搅拌叶轮块构成的双轴自清洁型搅拌 叶轮的卧式反应槽。通过抽出管线(L3)从第2缩聚反应槽(d)导入到第3缩聚反应槽(k) 的聚合物在其中进一步进行缩聚反应,之后经由抽出用齿轮栗(m)和聚合物抽出管线(L5) 从模头(g)以熔融线料的形态被抽出,在水等中进行冷却后,用旋转式切割器(h)切断,制 成颗粒。符号(L2)、(L4)、(L6)分别为第1缩聚反应槽(a)、第2缩聚反应槽(d)、第3缩聚 反应槽(k)的排气管线。过滤器(R)、(S)、(T)和(U)并不一定需要全部设置,可以考虑异 物除去效果和运转稳定性来适当设置。
[0122] [3]PBT的物性
[0123] 下面,对于将上述本发明的BG用于PBT的制造的情况下的PBT的适当物性进行说 明。
[0124] (特性粘度)
[0125] 对特性粘度没有特别限制,从机械物性、颗粒化的稳定性、成形性的方面出发,优 选为0. 50dL/g以上、进一步优选为0. 70dL/g以上。本发明的PBT的特性粘度为上述下限 值以上时,从成形品的机械物性的方面考虑有优选的倾向。另一方面,PBT的特性粘度优选 为1. 50dL/g以下、进一步优选为1. 35dL/g以下。PBT的特性粘度为该上限值以下时,从成 形性的方面考虑有优选的倾向。
[0126] 本发明的PBT的特性粘度可以利用后述的实施例项中记载的方法来测定。
[0127] (色调b值)
[0128] 色调由L,a,b色度系统中的b值来表示。对上述b值没有特别限制,其下限通常 为-5. 0以上、优选为-3. 0以上。另一方面,其上限通常为5. 0以下、优选为3. 0以下。
[0129] 本发明的PBT的色调可以如后述的实施例项所述利用测色式差计进行测定。
[0130] [4]PBT的组合物
[0131] 在将本发明的BG用于PBT的制造的情况下,可以根据需要在所得到的PBT中添加 下述各种添加剂或PBT以外的树脂而制成PBT的组合物。并且,可以使用该组合物制作成 形体。
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