1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法_4

文档序号:9552786阅读:来源:国知局

[0132] (稳定剂)
[0133] 可以根据需要添加各种稳定剂。作为稳定剂,例如可以举出:2, 6-二叔丁基-4-辛 基苯酚、季戊四醇四[3_(3',5'_叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]等酚类化合物;二月桂 基-3, 3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物;亚磷酸三 苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2, 4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧化剂 等。这些稳定剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。为了得到稳定剂的添加 效果,相对于PBT100重量份,优选添加0. 01重量份以上的上述稳定剂,更优选添加0. 05 重量份以上。另一方面,从经济性的方面出发,相对于PBT100重量份,优选添加1重量份 以下的上述稳定剂。
[0134] (防粘剂)
[0135] 可以根据需要添加各种防粘剂。作为防粘剂,例如可以举出以固体石蜡、微晶蜡、 聚乙烯蜡、褐煤酸、褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等防粘剂等。这些防粘剂可 以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。为了得到防粘剂的添加效果,相对于PBT 100重量份,通常优选添加0. 01重量份以上的上述防粘剂,更优选添加0. 05以上。另一方 面,从经济性的方面出发,相对于PBT100重量份,优选添加1重量份以下的上述防粘剂。
[0136] (填充材料)
[0137] 可以混配强化填充材料。作为强化填充材料,没有特别限制,例如可以举出玻璃纤 维、碳纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、 金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充材料可 以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。在上述强化填充材料之中,优选无机填充材 料、特别适合使用玻璃纤维。
[0138] 在强化填充材料为无机纤维或有机纤维的情况下,其平均纤维径没有特别限制, 通常为1μπι~100μπκ优选为2μπι~50μπκ进一步优选为3μπι~30μπκ特别优选为 5μm~20μm。另外,平均纤维长没有特另lj限制,通常为0· 1mm~20mm、优选为1mm~10mm。
[0139] 为了提高与PBT的界面密合性,强化填充材料优选利用施胶剂或表面处理剂进行 表面处理后使用。作为施胶剂或表面处理剂,例如可以举出环氧系化合物、丙烯酸系化合 物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物。这些化合物可以 单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。强化填充材料可以利用施胶剂或表面处理剂 预先进行表面处理,或者,也可以在制备PBT组合物时添加施胶剂或表面处理剂来进行表 面处理。强化填充材料的添加量相对于PBT100重量份通常为150重量份以下、优选为5 重量份~100重量份。
[0140] 可以与强化填充材料一起混配其他填充材料。作为混配的其他填充材料,例如可 以举出板状无机填充材料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、 硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。这些填充材料可以单独使用一种,也可 以将两种以上组合使用。通过混配板状无机填充材料,能够降低成形品的各向异性和翘曲。 作为板状无机填充材料,例如可以举出玻璃鳞片、云母、金属箱等。其中,优选使用玻璃鳞 片。其他填充材料的添加量相对于PBT100重量份通常为150重量份以下、优选为5重量 份~100重量份、进一步优选为10重量份~70重量份。
[0141] (阻燃剂)
[0142] 为了赋予阻燃性,可以混配阻燃剂。作为阻燃剂,没有特别限制,具体而言,可以举 出有机卤化物、锑化合物、磷化合物、其他有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤化物,例 如可以举出溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙 烯树脂、溴化双酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。作为锑化合物,例如可以举出三氧化锑、五氧化 锑、锑酸钠等。作为磷化合物,例如可以举出磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他 有机阻燃剂,例如可以举出三聚氰胺、氰脲酸等氮化合物等。作为其他无机阻燃剂,例如可 以举出氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。这些阻燃剂可以单独使用一种,也可以 将两种以上组合使用。阻燃剂的添加量相对于PBT100重量份通常为50重量份以下、优选 为10重量份~40重量份。
[0143] (其他添加剂)
[0144] 可以根据需要混配其他惯用的添加剂等。作为该添加剂,没有特别限制,例如可以 举出抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂、以及润滑剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进 剂等。这些添加剂可以在聚合过程中或聚合后添加。进而,为了赋予所期望的性能,可以在 PBT中混配紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、染颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑 剂、耐冲击性改良剂等。这些添加剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其他 添加剂的添加量相对于PBT100重量份通常为5重量份以下、优选为0. 05重量份~2重量 份。
[0145] (PBT以外的树脂)
[0146] 可以根据需要混配PBT以外的树脂。作为PBT以外的树脂,例如可以举出聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、液晶 聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固 性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂也可以将两种以上组合使用。PBT以外的树脂的添 加量相对于PBT100重量份通常为90重量份以下、优选为1重量份~70重量份、进一步优 选为3重量份~50重量份。
[0147] (混配方法)
[0148] 上述各种添加剂、树脂的混配方法没有特别限制,优选使用具有能够从排气口脱 挥的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为混炼机的方法。各成分、包括附加成分在内可以一 次性地供给到混炼机中,或者也可以依次供给。另外,也可以将选自包括附加成分在内的各 成分中的两种以上的成分预先混合。
[0149] (成形方法)
[0150] 将本发明的BG用于PBT的制造而得到的PBT及其组合物可以利用通常对热塑性 树脂使用的成形法、即注射成形、中空成形、挤出成形、压制成形等成形法制成成形体。
[0151] 接着,对作为本发明要点的PBT的制造方法进行说明,该制造方法为由含有对苯 二甲酸和/或对苯二甲酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分以及含有BG作为主要成分的 二醇成分制造PBT的方法,其特征在于,BG含有50重量ppm~600重量ppm的环状缩醛化 合物;并且,在酯化反应步骤和/或酯交换反应步骤以前添加碱化合物。
[0152] [1]聚酯原料
[0153] 本发明中的PBT通过使含有对苯二甲酸和/或对苯二甲酸烷基酯作为主要成分的 二羧酸成分与含有BG作为主要成分的二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应、之后进行 缩聚反应而得到。
[0154] 关于〈二羧酸成分〉、(对苯二甲酸成分)和(对苯二甲酸成分以外的二羧酸成 分)的说明与上述说明相同。
[0155] 〈二醇成分〉
[0156] 本发明中,使用含有BG作为主要成分的二醇成分。
[0157] (BG)
[0158] 本发明中,BG利用石化法和/或包括来源于生物质资源的发酵步骤的制法来制 造。例如可以举出:使用原料丁二烯、乙酸和氧进行乙酰氧基化反应,得到作为中间体的二 乙酰氧基丁烯,对该二乙酰氧基丁烯进行加氢、水解而得到的BG;以马来酸、琥珀酸、马来 酸酐和/或富马酸作为原料,将它们氢化而得到的BG;以乙炔作为原料,与甲醛水溶液接 触,将所得到的丁炔二醇氢化而得到的BG;经由丙烯的氧化或乙酰氧基化得到烯丙醇,对 其进行羰基化反应、加氢而得到的BG;对通过发酵法得到的琥珀酸进行加氢而得到的BG; 由糖等生物质直接发酵而得到的BG;等等。
[0159] 在利用这些方法得到的BG中,由于在该生成反应中存在醇性0H、醛而生成缩醛化 合物。根据BG制造中的原料的不同,可能生成各种缩醛,在本发明中,BG中的环状缩醛化 合物的含量为50重量ppm~600重量ppm。
[0160] 关于本发明中使用的BG中的环状缩醛化合物的含量,例如在由石化法得到的BG 的情况下,可以通过氢化、包括蒸馏在内的提纯条件等进行调节。
[0161] 本发明中使用的BG中的环状缩醛化合物的含量为50重量ppm~600重量ppm,为 上述下限值以上时,可以在不增强BG的提纯步骤的情况下用于PBT的制造,从能量单位方 面、成本方面来看均是有利的。另一方面,上限值优选为600重量ppm以下。更优选为300 重量ppm以下、最优选为150重量ppm以下。为上述上限值以下时,所得到的PBT的色调有 不易劣化的倾向。
[0162] 需要说明的是,作为本发明中的环状缩醛化合物,可以举出上述式(I)所表示的 化合物。
[0163] 认为使PBT的色调劣化的原因在于,环状缩醛化合物在反应中发生分解,生成醛 化合物,通过醇醛缩合生成着色物质,使PBT的色调劣化。
[0164] 本发明中的二醇成分中的BG含量与〈二醇成分〉中的说明相同。
[0165] 关于(BG以外的二醇成分)、〈其他可共聚的成分〉、以及〈催化剂和添加剂〉项 中的(酯化反应或酯交换反应催化剂)和(缩聚反应催化剂)的说明与上述的说明相同。
[0166] (碱化合物)
[0167] 本发明中,碱化合物在酯化反应步骤以前添加。
[0168] 作为碱化合物,可以举出包含周期表第IA族的金属元素和/或周期表第IIA族的 金属元素的化合物。进一步优选为含有羟基的化合物。
[0169] 其中,从在反应体系中的溶解性、所得到的PBT的色调的方面考虑,优选氢氧化钠 和氢氧化钾。
[0170] 作为除此以外的碱化合物,还可以举出氨、胺和它们的衍生物等。
[0171] 其中,从在反应体系中的溶解性、所得到的PBT的色调的方面考虑,优选四甲基氢 氧化铵。
[0172] 本发明中,碱化合物优选添加到BG、BG与对苯二甲酸的浆料、酯化反应步骤的至 少任意一者中。
[0173] 在碱化合物包含周期表第IA族的金属元素和/或周期表第IIA族的金属元素的 情况下,该金属元素在所得到的PBT中优选含有0. 1重量ppm~15重量ppm。更优选为1 重量ppm~10重量ppm。若为该范围,则容易得到色调良好的PBT。
[0174] 需要说明的是,上述的该金属元素的含量是用碱化合物中的金属元素重量除以 PBT的重量而得到的,该PBT的重量假定由所使用的二羧酸成分及其同等量的二醇成分得 到。
[0175] 在BG中存在环状缩醛化合物的情况下,该环状缩醛化合物因酯化反应中生成的 水或体系内的酸成分而发生分解,生成醛化合物。该醛化合物通过醇醛缩合而生成着色物 质。碱的添加会中和体系内酸性成分,因而其结果是,发挥出抑制醛化
当前第4页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1