使用了含金属沸石催化剂的不饱和烃类的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用沸石催化剂由以饱和烃类为主成分的原料制造不饱和烃类的方 法。
【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低级烯烃类以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯类等单环芳 香族类是形成石油化学工业的基干的重要基础化学原料。制造这些基础化学原料的原料主 要是作为原油的直馏轻质馏分的石脑油。
[0003] 这些基础化学原料中，关于乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低级烯烃类，如下制造：将 在石脑油中属于沸点较低的成分的轻质石脑油作为原料，通过在石脑油裂解装置中，在蒸 汽共存的情况下以800°C以上的高温进行热分解（蒸汽裂解）。此外，轻质石脑油的热分解 中，除了低级烯烃类之外，还联产苯、甲苯、乙苯、二甲苯类等芳香族类。但对这些芳香族类， 已知一般采用以与比轻质石脑油富含高沸点成分的重质石脑油相应的馏分为原料的制造 方法，这与由轻质石脑油制造的方法相比，是更加高效的制造方法。从该观点出发，可以说 对轻质石脑油的分解生成物，希望减少芳香族成分而尽量提高低级烯烃类的比例。
[0004] 若关注低级烯烃类的近年来的需求动向，则以聚丙烯为首，异丙苯、氧化丙烯等丙 烯衍生物的需求正在扩大。目前，丙烯需求的增长超过乙烯需求的增长，可认为今后该丙烯 和乙烯的需求增长的差异将进一步加速。
[0005] 另一方面，作为石脑油的主成分的低级饱和烃类，由于其反应性低，因此作为石脑 油裂解的分解温度，需要800°C以上的高温，能够得到经济性好的产量的分解温度范围有 限。一般而言，越在高温进行石脑油裂解，相比于丙烯的乙烯的收率越高，在800°C以上的高 温区，生成物中的丙烯/乙烯比为〇. 6~0. 7左右。在该温度范围内，无法大幅度地改变丙 烯/乙烯比，因此可以说，用现行的石脑油裂解装置，丙烯的选择性生产是极为困难的。
[0006] 综上所述，热分解中的生成物分布取决于分解温度，因此认为现行的石脑油裂解 装置难以灵活地应对各成分的供需平衡的变动。除此之外，以中东等天然气生产国为中心， 正在急速推进原料转换，以价格与石脑油相比非常低的乙烷为原料的、成本竞争力高的乙 烯正在流入市场。因此，以国内为首的亚洲的石脑油裂解装置不得不进行生产调节等来应 对这些情况。在如此逼迫的情况下，盼望能够根据供需而控制生成物分布的石脑油分解工 艺，为此，作为有前途的技术，公开了使用酸型沸石催化剂的接触分解技术（例如，专利文 献1)。该技术与属于多耗能型设备的现有的石脑油裂解装置相比，能够减少消耗能量，进而 能够减少伴随石脑油分解而大量排放的二氧化碳（非专利文献1)。
[0007] 所公开的石脑油等低级饱和烃类的接触分解技术中，中孔沸石，其中特别是ZSM5 所代表的MFI沸石，在生成低级烯烃类和芳香族化合物类时具有优异的性能。利用这些技 术，反应温度可以降低至700°C以下，能够大幅度地提高丙烯的选择性和丙烯/乙烯的比。 此外，通过降低反应温度，还可以抑制作为化学原料的价值较低的甲烷的生成量。然而，这 些公开技术还无法称为成熟至可替换既存的热分解的程度的技术。
[0008] 为了使利用沸石的石脑油等低级饱和烃类的接触分解技术达到能够实用化的水 平，需要大幅度地延长催化剂寿命。此外，催化剂寿命是在使用沸石催化剂的反应工艺中 共通的巨大课题，尤其，反应条件越严酷，越会引起催化剂性能的显著降低。催化剂性能的 降低引起目的生成物的产量下降、因生成物分布的变化而导致对精制工序的负荷增大等问 题。沸石催化剂的性能降低的主要原因，认为是被称为焦炭（coke)的碳质堆积所导致的细 孔闭塞、以及由与高温蒸汽的接触等引起的沸石结晶骨架中的铝成分脱离所导致的酸性质 的消失。
[0009] 焦炭的生成，认为是在严酷的反应条件下，通过如低级烯烃的聚合物化、环化、芳 香族化这样的副反应循序进行而引起的。另一方面，沸石催化剂的特征在于，具有来源于结 晶结构的尺寸明确的细孔，在细孔内的酸中心进行形状选择性的反应。因此，特别是，如果 使用不具有12元环以上的大细孔的沸石催化剂，则由于空间方面的限制，在细孔内，可引 起焦炭生成的循序性副反应也受到限制。然而，沸石中，在不受细孔形状的限制的细孔外 表面，也以一定的比例存在酸中心，认为由此会因非选择性反应的进行而导致焦炭的生成 (非专利文献2)。由于石脑油等低级烃的接触分解是在高温下进行的反应，因而这样的因 焦化（3 -）而引起的沸石催化剂的性能降低是严重的问题，在实用方面，抑制焦化 的技术成为关键所在。
[0010] 在高温下进行的饱和烃类的接触转化反应工艺中，一般而言，催化剂由于焦化，其 活性降低，但已知通过在原料中添加氧化性气体，可抑制焦炭生成，延长催化剂寿命。作为 氧化性气体，使用水蒸气、碳酸气等。
[0011] 例如，在使用Pt催化剂进行丙烷脱氢反应的丙烯制造（非专利文献3)、使用Fe催 化剂进行乙苯脱氢反应的苯乙烯制造（非专利文献4)等工艺中，通过在原料中添加来使用 水蒸气。水蒸气在高温条件下发挥作为氧化性气体的作用，可认为在催化剂层中，除主要反 应之外，促进因蒸汽重整反应而产生的焦炭和焦炭前驱体的去除，抑制焦化。
[0012] 另一方面，已知沸石催化剂一般在高温条件下与蒸汽接触，因此陷入永久性的活 性劣化。该永久性的活性劣化是通过在高温条件下沸石骨架中的Al-0-Si结合水解，A1成 分脱离，酸性质消失而产生。因此，为了在使用沸石催化剂的高温反应工艺中采用水蒸气作 为氧化性气体，需要使用施加有提高蒸汽耐性的处理的沸石催化剂。
[0013] 迄今公开的石脑油等低级饱和烃的接触分解技术中，作为使用通常的沸石催化剂 的工艺，需要所谓严酷的600°C以上的高温。然而，由于在该条件下会产生难以抑制的显著 的焦化，因此将水蒸气添加于原料中，使焦化缓和。另一方面，石脑油等低级饱和烃的接触 分解反应工艺中，催化剂需要反复进行反应、再生以供于长期使用，由于水蒸气的添加，催 化剂会长期暴露于高温水蒸气，因此容易引起活性劣化。此外，高温水蒸气的制造所需要的 能源消耗成为工艺整体的单位能量消耗变差的原因。综上所述，从实用性和经济型的观点 看来，需要将水蒸气的添加量抑制得尽量低。
[0014] 已公开使用提高了蒸汽耐性的沸石催化剂，在原料中添加水蒸气，实施石脑油等 低级饱和烃的接触分解的示例。专利文献2中，使用了含有P的ZSM5催化剂，在专利文献 3中使用了含有P、Ca、La的ZSM5催化剂，关于正己烷分解反应，实施了 48小时以上的连续 运行。然而，对任何示例，从实用性和经济性的观点看来，不能说是在现实性条件下的连续 运行。
[0015] 除此之外，还公开了在原料中添加水蒸气来进行石脑油等低级饱和烃的接触分解 反应的示例（专利文献4和5、非专利文献5)，但对任何示例，没有实施从实用面考虑的现 实性的连续运行。
[0016] 已公开在蒸汽重整反应中，使用添加有具有活性的金属类的沸石催化剂，在水蒸 气添加条件下实施石脑油等低级饱和烃的接触分解反应的技术。非专利文献6中，在蒸汽 重整反应中，采用添加了具有活性的Ni和Ru的ZSM5作为催化剂，对水蒸气添加条件下的 轻质石脑油接触分解反应，进行10小时的连续运行。然而，从实用性和经济型的观点看来， 不能说是在现实性条件下的连续运行。
[0017] 非专利文献7中，在蒸汽重整反应中采用添加有具有活性的Pd的ZSM5作为催化 剂，在水蒸气添加条件下实施石脑油接触分解。该现有技术文献中，为了提高反应性，除了 水蒸气以外，在原料石脑油中还添加甲醇，在催化剂层温度635°C下实施反应，但转化率，在 最大时也止步于52. 2%，无法充分地进行分解反应。
[0018] 非专利文献5中，将添加有Mo和Ce的ZSM5作为催化剂，在水蒸气添加条件下实 施石脑油接触分解。然而，转化率，在最大时也止步于55. 3 %，无法充分地进行分解反应。 此外，反应时间短至5小时，没有进行从实用方面考虑的现实性的连续运行。
[0019] 专利文献4的实施例11中，作为催化剂层，将Pt催化剂分为前段、将载持有Pr的 ZSM5催化剂分为后段，在水蒸气添加条件下实施正丁烷接触分解反应。然而，可预测该反应 体系中，Pt催化剂难以高效地去除在ZSM5上堆积的焦炭和焦炭前驱体。
[0020] 与水蒸气同样地，对碳酸气也已知其具有焦化抑制效果。可认为通过与水蒸气同 样的机制，利用干式重整反应促进焦炭和焦炭前驱体的去除，抑制焦化。此外，对碳酸气，已 知除了干式重整反应以外，还促进氧化脱氢反应。
[0021] 作为将碳酸气作为氧化性气体而向饱和烃原料中添加的工艺，可举出例如利用甲 烧、乙烧、丙烷等低级饱和经类的芳香族化反应的苯制造，利用乙烧、丙烷、丁烧等低级饱和 烃类的脱氢反应的低级不饱和烃类制造、利用乙苯脱氢反应的苯乙烯制造等，利用氧化脱 氢反应的反应工艺（非专利文献8)。其中，关于芳香族制造工艺，已公开在添加有碳酸气的 条件下，合适地使用含金属沸石催化剂的示例（非专利文献9和10)。另一方面，在利用石 脑油等低级饱和烃的接触分解反应来制造低级不饱和烃类的工艺中，需要抑制过度的脱氢 反应的进行，但尚未公开为了该抑制而应用碳酸气添加的示例。
[0022] 专利文献2中，作为使用含有P的沸石催化剂来实施石脑油等低级饱和烃的接触 分解工艺的形态，记载了可以使用碳酸气作为稀释气体这样的内容。然而，该现有技术文献 中，将碳酸气记载为仅以稀释原料为目的的气体，而完全没有作为氧化性气体而使用的意 图，也完全没有设想在催化剂上的焦化抑制效果。此外，该先行技术文献中，也没有公开添 加碳酸气的接触分解反应的实施例，关于石脑油等低级饱和烃的接触分解工艺，令人完全 无法想到由碳酸气地添加引起的催化剂寿命提高的效果。
[0023] 专利文献4的实施例中，公开了在正丁烷接触分解反应中，生成物中含有由原料 的氧化而生成的碳酸气这样的反应结果。然而，生成物中所含有的碳酸气对催化剂寿命带 来的影响不明确，从实用性和经济型的观点出发，也没有在现实性条件下实施连续运行。
[0024] -般而言，已知在重整反应、废气中V0C分解反应、汽车尾气净化反应等氧化反应 中，通过使用钙钛矿型氧化物以及氧化铈等晶格氧供给能力高的氧离子传导体作为载体， 提高金属催化剂的活性（例如非专利文献11~17等）。然而，石脑油等低级饱和烃的接触 分解反应中，尚未公开关注这一系列的现有技术并将催化剂载体的晶格氧供给能力用于提 高催化剂寿命的示例。
[0025] 综上所述，若考虑石脑油等低级饱和烃类的接触分解反应，则很难说正在对通过 在原料中添加氧化性气体来抑制引发催化剂寿命缩短的焦化的技术进行研究，也无法说其 达到了实用化的水平。鉴于这些情况，对石脑油等低级饱和烃类的接触分解反应，期待一种 通过氧化性气体来抑制焦炭的生成且能够高效地长期连续生产低级烯烃类的含金属沸石 催化剂。
[0026] [在先技术文献]
[0027] [专利文献]
[0028] 专利文献1 :日本特开平6-192135号公报
[0029] 专利文献2 :日本特开2012-193127号公报
[0030] 专利文献3 :日本特开2010-104878号公报
[0031] 专利文献4 :日本特开平11-180902号公报
[0032] 专利文献5 :日本特表2011-523584号公报 [0033][非专利文献]
[0034] 非专利文献 1 :能源（Energy),第 31 卷，425-451 页（2006)
[0035] 非专利文献2 :日本化学工程杂志（JournalofChemicalEngineeringof Japan)第 42 卷，S162-S167 页（2009)
[0036] 非专利文献 3 :应用催化（AppliedCatalysis)A: -般（General)，第 221 卷， 397-419 页（2001)
[0037] 非专利文献 4 :催化评论（CatalysisReviews)，第 8 卷，285-305 页（1974)
[0038] 非专利文献 5 :催化快报（CatalysisLetters)，第 100 卷，1-6 页（2005)
[0039] 非专利文献6 :工业化学与工程化学研究（Industrial&EngineeringChemistry Research),第 47 卷，2963-2969 页（2008)
[0040] 非专利文献 7 :催化快报（CatalysisLetters),第 142 卷，60-70 页（2012)
[0041] 非专利文献 8 :能源与燃料（Energy&Fuels)，第 18 卷，1126-1139 页（2004)
[0042] 非专利文献 9 :催化（JournalofCatalysis)，第 182 卷，92-103 页（1999)
[0043] 非专利文献 10 :应用有机金属化学（AppliedOrganometallicChemistry)，第 14 卷，778-782 页（2000)
[0044] 非专利文献 11 :化学工程杂志（ChemicalEngineeringJournal)，第 112 卷， 13-22 页（2005)
[0045] 非专利文献 12 :催化（JournalofCatalysis),第 234 卷，496-508 页（2005)
[0046] 非专利文献 13 :催化快报（CatalysisLetters),第 105 卷，239-247 页（2005)
[0047] 非专利文献 14 :应用催化（AppliedCatalysis)A: -般（General)，第 286 卷， 23-29 页（2005)
[0048] 非专利文献15 :表面科学和催化研究（StudiesinSurfaceScienceand Catalysis)，第 119 卷，843-848 页（1998)
[0049] 非专利文献 16 :危险材料杂志（JournalofHazardousMaterials)，第 244-245 卷，613-620 页（2013)
[0050] 非专利文献 17 :亚洲催化概论（CatalysisSurveysfromAsia)，第 9 卷，63-67 页（2005)
【发明内容】
[0051] [发明所要解决的课题]
[0052] 本发明的课题在于，提供一种使用了含金属沸石催化剂的低级烯烃类的制造方 法，其通过石脑油等低级饱和烃类的接触分解，能够以高收率长期连续地供给低级烯烃类。
[0053] [用于解决课题的方法]
[0054] 本发明人等鉴于上述问题进行深入研究，结果针对上述课题，通过使用以周期表 第8~10族金属和中孔沸石为构成要素的含金属沸石催化剂，在作为原料的石脑油等低级 饱和烃类中添加氧化性气体来进行接触分解，从而使该技术提升至工业水平，以至完成本 发明。
[0055]SP，本发明含有以下事项。
[0056] 〔1〕一种低级烯烃类的制造方法，是以乙烯、丙烯为主成分的碳原子数为2~4的 低级烯烃类的制造方法，其特征在于，使以1气压下的沸点为35~180°C范围内的饱和烃类 为主成分的原料（〇)和氧化性气体（S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂 含有周期表第8~10族金属（X)、以及由十个四面体型Τ04(Τ表示Si原子或A1原子，0表 示氧原子）单元构成的十元环结构的中孔沸石（Z1)作为构成要素。
[0057] 〔2〕如〔1〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化性气体（S)为选自水蒸气和碳 酸气中的一种以上。
[0058] 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的低级烯烃类的制造方法，在使所述含金属沸石催化剂与 所述原料（〇)以及所述氧化性气体（S)接触时的催化剂温度下，即在所述原料（0)的接触 分解反应中的反应温度下，换言之，在接触分解反应中的催化剂层的温度下，所述氧化性气 体⑶的气体所占的体积（Vs)相对于所述原料（0)的气体所占的体积（V。）的比（Vs/V。）为 0. 01~2的范围。
[0059] 〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述原料（0)的接触分 解反应的反应温度为500~750°C范围。
[0060] 〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，中孔沸石（Z1)为MFI 型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)。
[0061] 〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂 进一步含有选自由周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素（Y2)组成的组中的一种 以上的元素作为构成要素，所述元素（Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。
[0062] 〔7〕如〔6〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含有所述元素 (Y2)，所述元素（Y2)为P。
[0063] 〔8〕如〔6〕或〔7〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含有所述 元素（Y1)，所述元素（Y1)为Ce。
[0064] 〔9〕如〔5〕~〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石（Z1)为 MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，在所述中孔沸石（ΖΓ)上载持有所述金属（X)。
[0065] 〔10〕如〔9〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)上进一步载持 选自由周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素（Y2)组成的组中的一种以上的元素， 所述元素（Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。
[0066] 〔11〕如〔6〕~〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石（Z1)为 MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，含金属沸石催化剂为，载持于所述元素（Y1)的 氧化物（Z2)上的所述金属⑴或载持于与所述中孔沸石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同 的无机固体化合物（Z3)上的所述金属（X)、与所述中孔沸石（ΖΓ)的物理混合体。
[0067] 〔12〕如〔6〕~〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石（Z1)为 MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，含金属沸石催化剂为载持于所述元素（Y1)的氧 化物（Z2)上的所述金属（X)或载持于与所述中孔沸石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同的 无机固体化合物（Z3)上的所述金属（X)、与载持有所述元素（Y2)的所述中孔沸石（ΖΓ) 的物理混合体。
[0068] 〔13〕如〔12〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)上进一步载 持A1。
[0069] 〔 14〕如〔13〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有作为所述元素 (Y2)的P作为必须元素，所述中孔沸石（ΖΓ)所载持的A1来源于选自勃姆石、拟勃姆石、 氧化铝、铝盐和非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含铝化合物（A)。
[0070] 〔15〕如〔14〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含铝化合物（A)为勃姆石或拟勃 姆石中的任一种。
[0071] 〔16〕如〔13〕~〔15〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石（ΖΓ) 所含有的Si和A1的组成，按换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比（Si02/Al203)计为30~ 100的范围，并且，所述含金属沸石催化剂所含有的A1成分的合计以A1原子计为1~10质 量％的范围。
[0072] 〔17〕如〔14〕~〔16〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催 化剂所含有的P和A1的组成，以原子摩尔比（P/A1)计为0. 1~1. 0的范围。
[0073] 〔18〕如〔11〕~〔17〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化物（Z2)为 氧化铺。
[0074] 〔19〕如〔11〕~〔18〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述无机固体化合 物（Z3)为钙钛矿化合物。
[0075] 〔20〕如〔6〕~〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石（Z1)为 MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，含金属沸石催化剂为，载持于所述元素（Y1)的 氧化物（Z2)上的所述金属⑴或载持于与所述中孔沸石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同 的无机固体化合物（Z3)上的所述金属（X)、与所述中孔沸石（ΖΓ)所载持的所述金属（X) 的物理混合体。
[0076] 〔21〕如〔20〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)上进一步载 持选自所述元素（Y1)和所述元素（Y2)中的一种以上的元素。
[0077] 〔22〕如〔10〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)上进一步载 持A1。
[0078] 〔23〕如〔1〕~〔22〕中任一项所述的低级烯烃类的制造