r>[0312] 关于在催化剂调制例19中调制的相对于沸石每1. 0g含有33μπιο?的Pd的Pd/ Ce02+H-ZSM5催化剂，除了填充0. 83g的Pd/Ce02+H-ZSM5作为催化剂以外，与比较例9同样 地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收 率示于表7中。
[0313] [表 7]
[0314]
[0315] 使用含有Pd、Ru或Rh作为构成要素的含金属沸石催化剂并在碳酸气添加条件下 实施正己烷分解反应的实施例21~26的结果，与使用含有Pd作为构成要素的含金属沸石 催化剂并在碳酸气未添加条件下实施正己烷分解反应的比较例12的结果相比，合成石脑 油分解反应开始后1小时、22小时和37小时的乙烯+丙烯收率均高。此外，对在碳酸气添 加条件下进行的正己烷分解反应，使用含有金属（X)和Ce作为构成要素的催化剂的实施例 21~26的结果，即使与使用含有Ce作为构成要素但不含金属（X)的催化剂的表6的比较例 11的结果、以及使用含有金属（X)作为构成要素但不含Ce的催化剂的表6的实施例15~ 20的结果相比，在1小时、22小时和37小时的乙烯+丙烯收率也均高。也就是说，明确了 含有Pd、Ru或Rh作为金属（X)的含金属沸石催化剂，在碳酸气添加反应条件下使用时，在 催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异，在进一步含有Ce作为元素群（Y)时更加优异。
[0316][催化剂调制例24]含金属沸石催化剂（Pd/Ce02+P/Pt_Ce/ZSM5)的调制
[0317] 对在催化剂调制例11中调制的Si02/Al203摩尔比为50的H-ZSM5 (2. 0g)，以Pt的 载持量以Pt原子计成为0. 50质量％、Ce的载持量以Ce原子计成为0. 30质量％的方式，使 氯化铂（IV)酸六水合物和硝酸铈（III)六水合物（和光纯药工业公司制）溶解于适量的 蒸馏水，使用该溶液，通过初湿含浸法（incipientwetness)法进行载持。对干燥而得的粉 末，滴加通过将肼一水合物（和光纯药工业公司制）溶解于蒸馏水来调制的0. 13mol/L的 肼水溶液，将Pt液相还原后，用蒸馏水过滤清洗，在100°C干燥24小时，调制Pt-Ce/ZSM5。 对所得到的Pt-Ce/ZSM5中含浸85 %磷酸水溶液（和光纯药工业公司制）0. 087g，进行干燥 后，在空气中、650°C的温度下烧成10小时，调制P/Pt-Ce/ZSM5。
[0318] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/Pt_Ce/ZSM5 (2. 0g)和在催化剂调制例2中调制 的Pd/Ce020. 19g充分地进行物理混合，调制Pd/Ce02+P/Pt-Ce/ZSM5。
[0319][实施例27]活性评价：正己烷分解反应
[0320] 对在催化剂调制例24中调制的Pd/Ce02+P/Pt_Ce/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制 成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应 装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充1. 8g的Pd/Ce02+P/Pt-Ce/ ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至 600°C。在600°C的温度下，一边以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时 的还原处理。还原处理后，在600°C将流通气体从氢切换成氮，一边以50Ncc/min的流量使 其流通至反应器内，一边进行1. 5小时的预处理，升温至反应温度的630°C。在630°C使反应 管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7. 5g/h的流量、以及将碳酸气以7. 7g/ h的流量供给至反应管，并使全压成为0.llMPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相 对于中孔沸石质量的WHSV为5.Oh\在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性 气体的碳酸气的体积比Vs/V。为2. 0、正己烷气体的分压为0. 037MPa。反应开始后，在经过 预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测器：FID)，分析生成物的组成。以 碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。
[0321][实施例 28]
[0322] 关于在催化剂调制例24中调制的Pd/Ce02+P/Pt_Ce/ZSM5催化剂，除了将碳酸气 供给量设为llg/h、全压设为0.llMPa以外，与实施例27同样地操作，在相对于中孔沸石质 量的WHSV为10h^Vs/V。为3. 0、正己烷气体的分压为0. 028MPa的条件下，通过正己烷分解 反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。
[0323][比较例I3]
[0324] 对在比较例1中调制的Si02/Al203摩尔比为500的H-ZSM5催化剂进行加压、压 缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成〇· 25mm~0· 50mm的粒径，通过使用固定床流通 式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充1. 5g的H-ZSM5作 为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通反应器内，一边升温至反应温度 的630°C。在630°C使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7. 5g/h的 流量以及将碳酸气以7. 7g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.llMPa，在下述条件下 使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为5.Oh1在反应温度下的作为原 料的正己烷气体与作为氧化性气体的碳酸气的体积比Vs/V。为2. 0、正己烷气体的分压为 0.037MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测 器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。
[0325] [比较例 14]
[0326] 关于在比较例1中调制的Si02/Al203摩尔比为500的H-ZSM5催化剂，除了将碳酸 气供给量设为llg/h、全压设为0.llMPa以外，与比较例13同样地操作，在相对于中孔沸石 质量的WHSV为5h\Vs/V。为3. 0的条件下，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分 的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。
[0327] [表 8]
[0328]
[0329] 在碳酸气添加条件下进行的正己烷分解反应中，使用含有Pd和Pt作为构成要素 的含金属沸石催化剂的实施例27以5/\= 2.0)以及实施例28以5/\= 3.0)的结果，与不 含金属⑴作为构成要素的比较例13 2.0)和比较例14以5/\= 3.0)的结果相 比，在1小时、22小时朽A 37小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了含有Pd和 Pt作为金属（X)的含金属沸石催化剂，在碳酸气添加反应条件下使用时，即使在将碳酸气 相对于原料正己烷气体的体积比提高至3. 0时，也在催化剂性能和催化剂寿命这两 方面优异。
[0330] 关于以下的事项，也可以含有在本发明的范围内。
[0331] 〔2-1〕一种低级烯烃类的制造方法，是以乙烯、丙烯为主成分的碳原子数为2~4 的低级烯烃类的制造方法，其特征在于，使以1气压下的沸点为35~180°C范围的饱和烃类 为主成分的原料（0)和氧化性气体（S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂 含有周期表第8~10族金属（X)、以及具有由十个四面体型Τ04(Τ表示Si原子或A1原子， 0表示氧原子）单元构成的十元环结构的中孔沸石（Z1)作为构成要素。
[0332] 〔2-2〕如〔2-1〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化性气体（S)为选自水蒸气 和碳酸气中的1种以上。
[0333] 〔2-3〕如〔2-1〕或〔2-2〕所述的低级烯烃类的制造方法，在使所述原料（0)和所 述氧化性气体（S)与所述含金属沸石催化剂接触时的催化剂温度下，即在所述原料（0)的 接触分解反应中的反应温度下，换言之，在接触分解反应中的催化剂层的温度下，所述氧化 性气体⑶的气体所占的体积（vs)相对于所述原料（0)气体所占的体积（V。）的比（vs/v。） 为0.01~2的范围。
[0334] 〔2-4〕如〔2-1〕~〔2-3〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述原料（0)的 接触分解反应中的反应温度为500~750°C的范围。
[0335] 〔2-5〕如〔2-1〕~〔2-4〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，中孔沸石（Z1) 为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)。
[0336] 〔2-6〕如〔2-1〕~〔2-5〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石 催化剂进一步含有选自由周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素（Y2)组成的组中 的一种以上的元素作为构成要素，所述元素（Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元 素。
[0337] 〔2-7〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含有所述元 素（Y2)，所述周期表第15族元素（Y2)为P。
[0338] 〔2-8〕如〔2-6〕或〔2-7〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含 有所述元素（Y1)，所述周期表第3族元素（Y1)为Ce。
[0339] 〔2-9〕如〔2-5〕~〔2-8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石 (Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，在所述中孔沸石（ΖΓ)上载持所述金 属⑴。
[0340] 〔2-10〕如〔2-9〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)上进一步 载持选自由周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素（Y2)组成的组中的一种以上的 元素，所述元素（Y2)为选自P、As、Sb和Bi的一种以上的元素。
[0341] 〔2-11〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有所述元素 (Y1)，所述中孔沸石（Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，含金属沸石催化剂 为在所述元素（Y1)的氧化物（Z2)上载持的所述金属（X)与所述中孔沸石（ΖΓ)的物理混 合体。
[0342] 〔2-11'〕如〔2-11〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素（Y1)为Ce。
[0343] 〔2-12〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有所述元素 (Y1)和所述元素（Y2)，所述中孔沸石（Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)， 含金属沸石催化剂是在所述元素（Y1)的氧化物（Z2)上载持的所述金属（X)与载持有所述 元素（Y2)的所述中孔沸石（ΖΓ)的物理混合体。
[0344] 〔2-12'〕如〔2-12〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素（Y1)为Ce。
[0345] 〔2-12"〕如〔2-12〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素（Y2)为P。
[0346] 〔2-13〕如〔2-12〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)上进一 步载持A1。
[0347] 〔2-14〕如〔2-13〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有作为所述 元素（Y2)的P作为必须元素，载持于所述中孔沸石（ΖΓ)上的A1来源于选自勃姆石、拟勃 姆石、氧化铝、铝盐和非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含铝化合物（A)。
[0348] 〔2-15〕如〔2-14〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含铝化合物（A)为勃姆石或 拟勃姆石中的任一种。
[0349] 〔2-16〕如〔2-13〕~〔2-15〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸 石（ΖΓ)所含有的Si和A1的组成，按换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比（Si02/Al203)计 为30~100的范围，并且，所述含金属沸石催化剂所含有的A1成分的合计以A1原子计为 1~10质量％的范围。
[0350] 〔2-17〕如〔2-14〕~〔2-16〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属 沸石催化剂所含有的P和A1的组成，以原子摩尔比（P/A1)计为0. 1~1. 0的范围。
[0351] 〔2-18〕如〔2-11〕~〔2-17〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化物 (Z2)为氧化铈。
[0352] 〔2-19〕如〔2-11〕~〔2-18〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述无机固 体化合物（Z3)为钙钛矿化合物。
[0353] 〔2-20〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有所述元素 (Y1)，所述中孔沸石（Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，含金属沸石催化剂 是所述元素（Y1)的氧化物（Z2)所载持的所述金属（X)与所述中孔沸石（ΖΓ)所载持的所 述金属（X)的物理混合体。
[0354] 〔2-20'〕如〔2-20〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素（Y1)为Ce。
[0355] 〔2-21〕如〔2-20〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石（ΖΓ)上进一步 载持有选自所述元素（Υ1)和所述元素（Υ2)中的一种以上的元素。
[0356] 〔2-22〕如〔2-10〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石（ΖΓ)上进一步 载持有Α1。
[0357] 〔2-23〕如〔2-1〕~〔2-22〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述金属（X) 为选自Ru、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的金属。
[0358] 〔2-24〕如〔2-5〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂是所述金属 (X)与在所述中孔沸石（ΖΓ)上载持的所述金属（X)的物理混合体，所述金属（X)载持于 与所述中孔沸石（ΖΓ)和周期表第3族元素（Y1)的氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物 (Z3)上。
[0359] 〔2-25〕如〔2-5〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂是所述金属 (X)与载持有周期表第15族元素（Y2)的所述中孔沸石（ΖΓ)的物理混合体，所述金属（X) 载持于与所述中孔沸石（ΖΓ)和周期表第3族元素（Y1)的氧化物（Z2)都不同的无机固体 化合物（Z3)上。
[0360] 〔2-26〕如〔2-5〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂是所述金属 (X)与所述中孔沸石（ΖΓ)的物理混合体，所述金属（X)载持于与所述中孔沸石（ΖΓ)和 周期表第3族元素（Y1)的氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物（Z3)上。
[0361] [产业上的可利用性]
[0362] 本发明能够用于使用含金属沸石催化剂的不饱和烃类的制造方法中。
【主权项】
1. 一种以乙烯、丙烯为主成分的碳原子数为2~4的低级烯烃类的制造方法，其特征在 于，使以1气压下的沸点为35~180°C范围的饱和烃类为主成分的原料（0)和氧化性气体 (S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂含有周期表第8~10族金属（X)、以 及具有由十个四面体型T04单元构成的十元环结构的中孔沸石（Z1)作为构成要素，其中T 表示Si原子或Α1原子，0表示氧原子。2. 如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化性气体（S)为选自水蒸气和 碳酸气中的1种以上。3. 如权利要求1或2所述的低级烯烃类的制造方法，在所述原料（0)的接触分解反应 中的反应温度下，所述氧化性气体（S)的气体所占的体积（Vs)相对于所述原料（0)气体所 占的体积（V。）的比（Vs/V。）为0· 01~2的范围。4. 如权利要求1~3中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述原料（0)的接触分 解反应中的反应温度为500~750°C的范围。5. 如权利要求1~4中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，中孔沸石（Z1)为MFI 型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)。6. 如权利要求1~5中任一项所述的低级烯烃类的制造方法， 所述含金属沸石催化剂进一步含有选自由周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元 素（Y2)组成的组中的一种以上的元素作为构成要素， 所述元素（Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。7. 如权利要求6所述的低级烯烃类的制造方法， 所述含金属沸石催化剂含有所述元素（Y2)， 所述元素（Y2)为P。8. 如权利要求6或7所述的低级烯烃类的制造方法， 所述含金属沸石催化剂含有所述元素（Y1)， 所述元素（Y1)为Ce。9. 如权利要求5~8中任一项所述的低级烯烃类的制造方法， 所述中孔沸石（Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)，在所述中孔沸石(ΖΓ)中载持有所述金属（X)。10. 如权利要求9所述的低级烯烃类的制造方法， 在所述中孔沸石（ΖΓ)中还载持选自由周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素 (Y2)组成的组中的一种以上的元素， 所述元素（Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。11. 如权利要求6~8中任一项所述的低级烯烃类的制造方法， 所述中孔沸石（Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)， 含金属沸石催化剂为被载持于所述元素（Y1)的氧化物（Z2)的所述金属（X)或被载持 于与所述中孔沸石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物（Z3)的所述金属 (X)、与所述中孔沸石（ΖΓ)的物理混合体。12. 如权利要求6~8中任一项所述的低级烯烃类的制造方法， 所述中孔沸石（Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)， 含金属沸石催化剂为被载持于所述元素（Y1)的氧化物（Z2)的所述金属（X)或被载持 于与所述中孔沸石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物（Z3)的所述金属 (X)、与载持有所述元素（Y2)的所述中孔沸石（ΖΓ)的物理混合体。13. 如权利要求12所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)中还载持有 Al〇14. 如权利要求13所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有作为所述元 素（Y2)的P作为必须元素，被载持于所述中孔沸石（ΖΓ)的A1来源于选自勃姆石、拟勃姆 石、氧化铝、铝盐及非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含铝化合物（A)。15. 如权利要求14所述的低级烯烃类的制造方法，所述含铝化合物（A)为勃姆石或拟 勃姆石的任一种。16. 如权利要求13~15中任一项所述的低级烯烃类的制造方法， 所述中孔沸石（ΖΓ)所含有的Si和A1的组成，按换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比 (Si02/Al203)计为30~100的范围，并且，所述含金属沸石催化剂所含有的A1成分的合计 以A1原子计为1~10质量％的范围。17. 如权利要求14~16中任一项所述的低级烯烃类的制造方法， 所述含金属沸石催化剂所含有的P和A1的组成，以原子摩尔比（P/A1)计为0. 1~1. 0 的范围。18. 如权利要求11~17中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化物（Z2)为 氧化铺。19. 如权利要求11~18中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述无机固体化合物 (Z3)为钙钛矿化合物。20. 如权利要求6~8中任一项所述的低级烯烃类的制造方法， 所述中孔沸石（Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)， 含金属沸石催化剂为被载持于所述元素（Y1)的氧化物（Z2)的所述金属（X)或被载持 于与所述中孔沸石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物（Z3)的所述金属 (X)、与被载持于所述中孔沸石（ΖΓ)的所述金属（X)的物理混合体。21. 如权利要求20所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)中还载持有 选自所述元素（Y1)和所述元素（Y2)中的一种以上的元素。22. 如权利要求10所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石（ΖΓ)中还载持有 Al〇23. 如权利要求1~22中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述金属（X)为选自 Ru、Rh、Ir、Ni、Pd及Pt中的金属。
【专利摘要】本发明方式中的一种低级烯烃类的制造方法的特征在于，是以乙烯、丙烯为主成分的低级烯烃类的制造方法，使以1气压下的沸点为35～180℃范围的饱和烃类为主成分的原料(O)和氧化性气体(S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂含有选自周期表第8～10族中的金属(X)、以及具有由十个四面体型TO4(T＝Si或Al)单元构成的十元环结构的中孔沸石(Z1)作为构成要素。
【IPC分类】B01J29/46, C07C4/06, C07B61/00, B01J29/48, C07C11/04, B01J29/44, C07C11/08, C07C11/06
【公开号】CN105308009
【申请号】CN201480032497
【发明人】冈部晃博, 秋山聪, 梅野道明, 水津宏, 村上昌义, 宫路淳幸, 辰巳敬
【申请人】国立大学法人东京工业大学, 三井化学株式会社, 住友化学株式会社, 昭和电工株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月6日
【公告号】WO2014196211A1