)的原料，可使用单体金属、合金、氧化物、 硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、酸和盐等能够获得的任何化合物。具体地，元素（Y1)为 Ce时可举出氧化铈（III)、氧化铈（IV)、乙酸铈（III)、硝酸铈（III)、氯化铈（III)、碳酸铈 (III) 等，元素（Y2)为P时可举出正磷酸、偏磷酸、多磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵等。
[0124] 关于金属（X)、元素（Y)和其他构成要素的载持工序中，在需要制作含有金属（X)、 元素群（Y)和其他元素的原料的溶液的情况下，对溶液的形态没有特别限制。具体地，可举 出原料溶解于溶剂中的溶液，原料均匀地分散于溶剂中的胶体溶液、悬浮液等，原料分散于 溶剂中且若静置则沈降的淤浆溶液等，以及他们的混合物等。此外，也可以制作含有金属 (X)、元素（Y)和其他元素的原料中的多个原料的溶液。
[0125] 对使金属（X)、元素（Y)和其他元素的原料溶解或分散的溶剂，没有特别限制。 具体地，可举出水、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸等水溶性溶剂类，甲醇、乙醇、1-丙醇、 2-丙醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类，二乙基醚、二甲基醚、四氢呋喃、 1，3-二噁烷、1，4-二噁烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、 1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2, 2-四氯乙烷、邻二氯苯等卤化烃类，苯、甲苯、二甲苯 类、均三甲苯、四氢萘等芳香族烃类，乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等，以及它们的混合 物。
[0126] 为了在载持工序中使用金属（X)、元素（Y)和其他构成要素而制作的上述溶液中， 关于含有金属（X)的原料的溶液，可以直接用于利用含浸法进行的载持，也可以在溶液中 对金属（X)进行液相还原处理，制成含有金属（X)的胶体溶液来使用。对液相还原处理的方 法没有特别限制，可举出如下方法：在含有金属（X)的原料的溶液中添加三乙基硅烷、等含 氢硅烷类，柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸等羧酸类，硼氢化钠、肼等还原剂，并根据需要进行 加热的方法；调制含有醇类等还原性的溶剂的溶液，根据需要进行加热的方法等。此外，进 行液相还原处理时，可根据需要添加聚乙烯吡咯烷酮、十二硫醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、 聚乙二醇等保护剂。
[0127] 可以如上所述那样直接使用载持有金属（X)、元素（Y)和其他元素的载持物作为 催化剂，或通过与其他构成要素进行物理混合来调制催化剂，也可以施加烧成处理、还原处 理或施加这两种处理后使用。关于烧成处理，没有特别限制，可优选举出在空气中、250~ 800°C的温度下进行烧成处理，更优选举出在空气中、350~600°C的温度下进行烧成处理， 特别优选举出空气中、450~550°C的温度下进行烧成处理。关于还原处理，也没有特别限 制，具体地，可举出氢气氛处理、还原剂溶液喷雾处理等。氢气氛处理如下进行：通过在用氢 气或惰性气体稀释的氢气气氛下，根据需要进行加热。还原剂溶液喷雾处理如下进行：根据 需要将三乙基硅烷等含氢硅烷类、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸等羧酸类、硼氢化钠、肼等还 原剂溶解于适当的溶剂中，制成溶液，对载持物喷雾或滴加。
[0128] 对载持操作的次数，没有特别限制，可以是仅一次的载持操作，也可以分成两次以 上反复实施载持操作来进行调制。在分两次以上来载持多个构成要素的情况下，对在各次 中载持的构成要素的量、组合以及载持的顺序，也没有特别限制。
[0129] 〔物理混合〕
[0130] 在通过所述催化剂调制方法（2)和（3)中实施的物理混合调制多载体型催化剂 时，对物理混合的方法没有特别限制，作为优选的方法，具体地，可举出下述方法：(a)将作 为混合对象的固体成分全部以粉体的状态彼此进行混合的方法、（b)使作为混合对象的固 体成分分散于同一个溶剂中，形成淤浆状后，进行蒸发干燥的方法、（c)将作为混合对象的 固体成分制成成型体，将成型体彼此混合的方法、（d)各自作为个别的层而使作为混合对象 的各要素共存的方法、（e)并用所述（a)~（c)的方法进行的混合。关于（b)，也可以调制 含有多个作为混合对象的固体成分的成型体，与其他成型体进行混合。作为（d)的例子，可 举出在固定床的反应器上依次堆积各成分，形成由多层构成的催化剂层的方法。其中，更有 选为（a)、（b)、（c)和（e)的方法，最优选为（a)和（b)的方法。
[0131] 关于所述（b)的物理混合法中使用的溶剂，没有特别限制，可举出例如作为将金 属（X)、元素（Y)和其他元素的原料溶解或分散的溶剂而进行例示的溶剂。
[0132] 关于利用上述方法进行物理混合的催化剂，可以直接作为催化剂使用，也可以在 施加烧成处理、还原处理、或这两种处理后使用。对烧成处理，没有特别限制，可优选举出在 空气中、250~800°C的温度下进行的烧成处理，更优选举出在空气中、350~600 °C的温度 下进行的烧成处理，特别优选举出在空气中、450~550°C的温度下进行的烧成处理。对还 原处理也没有特别限制，具体地，可举出氢气氛处理、还原剂溶液喷雾处理等。氢气氛处理 如下进行：通过用氢气或惰性气体稀释的氢气气氛下，根据需要进行加热。还原剂溶液喷雾 处理如下进行：根据需要使三乙基硅烷等含氢硅烷类、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸等羧酸 类、硼氢化钠、肼等还原剂溶解于适当的溶剂，制成溶液，对载持物喷雾或滴加。
[0133] 作为用于实施本发明的制造方法的反应方式，有固定床式、流动床式以及移动床 式等，没有特别限定，合适的是，容易替换现行的石脑油蒸汽裂解的固定床式。
[0134] 〔接触分解反应〕
[0135] (催化剂预处理）
[0136] 对用于反应的含金属沸石催化剂，可根据需要在反应前施加预处理。作为预处理， 具体地，可举出（1)以去除催化剂表面的吸附物质为目的，一边使氮气和氦气等非活性气 体流通一边进行高温处理、（2)以催化剂的金属成分还原为目的，一边使氢气或稀释氢气流 通一边进行高温还原处理等。对预处理的种类、次数、顺序没有特别限制，优选施加含有上 述⑵的预处理。
[0137] (原料和氧化性气体的供给）
[0138] 对向催化剂层供给原料和氧化性气体的方法，没有特别限制，为了使原料和氧化 性气体与催化剂层整体均匀地接触，对任何方法都优选通过加热等使常温下呈液体的成分 预先气化，全部以气体的形态供给至催化剂层。此外，对原料和氧化性气体的混合状态，也 没有特别限制，但优选将两者混合后供给至催化剂层。另外，氧化性气体也可以作为催化剂 层的反应产物而生成，并由此与催化剂层接触，但希望使至少氧化性气体的一部分是在与 原料混合后供给至催化剂层的。此外，原料气体和氧化性气体分别可以连续地供给，也可以 非连续地供给。例如，可以是，暂停原料气体的供给，仅将氧化性气体供给至催化剂层，再次 将原料气体供给至催化剂层的方法。作为非连续地供给气体的方法，可举出以下说明的第 一方法和第二方法。第一方法为，向催化剂层供给原料气体和氧化性气体的双方，在该状态 下，暂停原料气体的供给，而向催化剂层供给氧化性气体，然后再次将原料气体供给至催化 剂层的方法。第二方法为，向催化剂层仅供给原料气体，在该状态下，暂停原料气体的供给， 而供给氧化性气体，然后，再次将原料气体供给至催化剂层的方法。第二方法中，在再次将 原料气体供给至催化剂层时，可以与氧化性气体一起供给原料气体，也可以仅供给原料气 体。
[0139] (反应温度）
[0140] 接触分解反应一般为吸热反应，因此反应温度越高，在热力学上对反应的进行越 有利，但在石脑油热分解中通用的800°C以上的高温对沸石催化剂是严酷的条件，其活性会 在短时间内降低。另一方面，需要在不妨碍不饱和烃类的生成且通过氧化性气体能够去除 焦炭和焦炭前驱体这样的程度的高温进行反应。由于受这些制约，接触分解反应时的催化 剂层的温度，优选为500~750°C的范围、更有选为600~700°C的范围。另外，本发明的石 脑油等低级饱和烃类的接触分解反应时的反应温度是指催化剂层的温度，催化剂层的温度 指催化剂层整体的平均温度。然而，由于从外部进行加热，在局部温度高的反应器壁附近、 受由分解反应产生的吸热的影响大而导致温度特别低的部位，有时会大幅度地偏离催化剂 层整体的平均温度。因此，为了测定催化剂层整体的平均温度，需要选择未处于特殊环境的 部位来进行测定。作为具体测定方法，可举出，例如，用固定床式反应器的情况下，在反应管 截面的中心附近测定催化剂层的反应管轴方向的两端和中心部的温度，取3处的温度进行 平均的方法等。
[0141] (反应压力）
[0142] 本发明的制造方法中，饱和烃类向不饱和烃类的转换为分解反应，因此，可以说原 料的分压越高，在热力学上对反应的进行越不利。而若原料的分压过低，则从经济性的观点 看来，并非优选。因此，原料的分压（原料为混合物时指全部反应生成物的分压的合计）优 选为0. 01~0. 20MPa的范围内。对反应器内的全压没有特别限制，但优选为0. 1~1.OMPa 的范围内。
[0143] (原料和氧化性气体的供给量）
[0144] 对原料和氧化性气体的供给量，没有特别限制，但为了通过氧化性气体来得到一 定程度以上的焦炭生成抑制效果，同时使氧化性气体所引起的催化剂的劣化、反应的过度 进行所带来的影响最小化，希望将氧化性气体的供给量相对于原料供给量的比抑制于特定 的范围内。作为【具体实施方式】，在反应温度下所述氧化性气体（S)的气体所占的体积（vs) 相对于反应温度下原料（0)的气体所占的体积（V。）的比（Vs/V。）优选为0. 01~2的范围， 更有选为〇. 01~1的范围，最优选为〇. 1~1的范围。另外，当石脑油等混合物为原料时， 分子量不明确，因此，将平均分子量假设为与正己烧的分子量相同的86来算出V。，而V。和 Vs均以与催化剂层接触之前的气体体积进行计算。
[0145] (接触时间）
[0146] 对原料与催化剂的接触时间，没有特别限制，但优选为下述程度的接触时间：反 应充分进行且不产生妨碍反应进行程度的焦化。具体地，优选在下述式（1)所定义的相对 于中孔沸石（Z1)成分质量的重量空间速度（WHSV)为0. 1~30h1的范围进行，更优选在 0. 1~15h1的范围进行。
[0147] (WHSVfc1])=(原料供给量[g/h]V(*孔沸石（Z1)成分的质量[g])…（1)
[0148] 实施例
[0149] 以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的任 何限制。
[0150] [催化剂调制例1]含金属沸石催化剂（Ru/Ce02+P/ZSM5)的调制
[0151] 将氧化铺（IV) (StremChemicals公司制）10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下， 在室温进行脱气。对该氧化铈（IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将l.Og的氯化六氨合钌 (III)(西格玛奥德里奇公司制）溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50°C搅拌2小时后， 在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50°C水浴对所得到的混合液进行加热一边 在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500°C的温度下烧成4小 时，调制相对于氧化铈（IV)每1. 0g含有330μmol的Ru的Ru/Ce02。
[0152] 通过将作为中孔沸石的Si02/Al203摩尔比为30的NH4+型MFI沸石（Zeolyst International公司制）在空气中、500°C的温度下烧成4小时，调制Si02/Al203摩尔比为 30的H+型的MFI沸石催化剂（H-ZSM5)。将SiO2/Α1203摩尔比为30的H-ZSM5 (10g)浸渍于 l〇〇ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该H-ZSM5/水的混合液，在室温逐渐添加将 0. 85g的磷酸氢二铵（和光纯药公司制）溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50°C搅拌 2小时后，在室温下进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50°C水浴对所得到的混合液进 行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500°C的温度 下烧成4小时，调制P/ZSM5。
[0153] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5 (2. 5g)和Ru/Ce020. 24g充分进行物理混 合，调制Ru/Ce02+P/ZSM5。
[0154] [催化剂调制例2]含金属沸石催化剂（Pd/Ce02+P/ZSM5)的调制
[0155] 将氧化铈（IV)lOg浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下、在室温进行脱气。对该氧化 铈（IV)/水的混合液，在室温下逐渐添加将0.87g的四氨钯（II)氯化物一水合物溶解于 l〇〇ml的蒸馏水而得的溶液，在50°C搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器， 一边用50°C水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后 的残渣干燥后，在空气中、500°C的温度下烧成4小时，调制相对于氧化铈（IV)每1. 0g中含 有 330μmol的Pd的Pd/Ce02。
[0156] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5 (2. 5g)和Pd/Ce020. 24g充分地进行物理 混合，调制Pd/Ce02+P/ZSM5。
[0157] [催化剂调制例3]含金属沸石催化剂（Ni/Ce02+P/ZSM5)的调制
[0158] 将氧化铈（IV) 10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化 铈（IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将0.96g的硝酸镍（II)氯化物六水合物（和光纯药 工业公司制）溶解于l〇〇ml的蒸馏水而得的溶液，在50°C搅拌2小时后，在室温进一步搅拌 2小时。使用蒸发器，一边用50°C水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发 干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500°C的温度下烧成4小时，调制相对于氧化 铈（IV)每 1. 0g含有 330μmol的Ni的Ni/Ce02。
[0159] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5 (2. 5g)和Ni/Ce020. 24g充分地进行物理 混合，调制Ni/Ce02+P/ZSM5。
[0160] [催化剂调制例4]含金属沸石催化剂（Pd/CeA103+P/ZSM5)的调制
[0161] 将错铺氧化物（AluminumCeriumOxide) (CeA103、西格玛奥德里奇公司制）10g浸 渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该CeA103 (IV) /水的混合液，在室温逐 渐添加将〇. 87g的四氨钯（II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50°C 搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50°C水浴对所得到的混合液 进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500°C的温 度下烧成4小时，调制相对于CeA103 (IV)每1. 0g含有330μmol的Pd的Pd/CeA103。
[0162] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5 (2. 5g)和Pd/CeA1030. 24g充分进行地物 理混合，调制Pd/CeA103+P/ZSM5。
[0163] [催化剂调制例5]含金属沸石催化剂（Pd/LaMn03+P/ZSM5)的调制
[0164] 将25质量％氨水（和光纯药工业公司制）460ml与蒸馏水140ml混合，调制19质 量％氨水600ml。一边搅拌所调制的氨水，一边经1小时滴加将8. 7g的硝酸镧六水合物（和 光纯药工业公司制）和5. 7g的硝酸锰六水合物（关东化学公司制）溶解于200ml的蒸馏 水而得的溶液，在室温一边进一步搅拌，一边静置1小时，然后停止搅拌在室温静置〇. 5小 时，进行熟化。过滤所得到的混合物，干燥过滤物后，用研钵粉碎，在空气中、750°C的温度下 烧成5小时，调制LaMn03。
[0165] 将LaMn0310g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该LaMn03/ 水的混合液，在室温逐渐添加将0. 87g的四氨钯（II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏 水而得的溶液，在50°C搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50°C 水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥 后，在空气中、500°C的温度下烧成4小时，调制相对于1^1111〇3每1. 0g含有330μπιο?的Pd 的Pd/LaMn03。
[0166] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5 (2. 5g)和Pd/LaMn030. 24g充分进行地物 理混合，调制Pd/LaMn03+P/ZSM5。
[0167] [实施例1]活性评价：合成石脑油分解反应
[0168]将试剂混合成正戊烷29质量％、正己烷14质量％、2-甲基戊烷14质量％、正辛烷 29质量％、甲基环己烷7质量％、环己烷7质量％并充分搅拌，将所得到的液体作为合成石 脑油。
[0169] 对在催化剂调制例1中调制的Ru/Ce02+P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集 块，将该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进 行合成石脑油分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充〇. 86g的Ru/Ce02+P/ZSM5作 为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至600°C。 在600°C的温度下，一边以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原 处理。还原处理后，在600°C的温度下，将流通气体从氢切换至氮，一边以50Ncc/min的流量 使其流通至反应器内，一边进行1. 5小时的预处理，升温至作为反应温度的650°C。在650°C 的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的合成石脑油以7. 5g/h的流量、 以及水蒸气以〇. 75g/h的流量供给至进行反应管，并加压以使全压成为0. 15MPa，在下述条 件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h\在反应温度下作为原 料的合成石脑油气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比Vs/V。为0. 48、合成石脑油气体 的分压为〇.lOMPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪 (检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表 1中。
[0170] [实施例2]
[0171] 关于在催化剂调制例2中调制的Pd/Ce02+P/ZSM5催化剂，除了填充0. 86g的Pd/ Ce02+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性 评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。
[0172][实施例3]
[0173] 关于在催化剂调制例2中调制的Pd/Ce02+P/ZSM5催化剂，除了将水蒸气供给量设 为3. 8g/h、全压设为0. 35MPa以外，与实施例1同样地操作，在相对于中孔沸石质量的WHSV 为l〇h\VS/V。为2. 4的条件下，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的质量 为基础算出的各生成物的收率示于表1中。
[0174][实施例4]
[0175] 关于在催化剂调制例3中调制的Ni/Ce02+P/ZSM5催化剂，除了填充0. 86g的Ni/ Ce02+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性 评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。
[0176] [实施例5]
[0177] 关于在催化剂调制例4中调制的Pd/CeA103+P/ZSM5催化剂，除了填充0. 86g的Pd/ CeA103+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活 性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。
[0178] [实施例6]
[0179] 关于在催化剂调制例5中调制的Pd/LaMn03+P/ZSM5催化剂，除了填充0. 86g的Pd/ LaMn03+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活 性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。
[0180][比较例1]
[0181] 在空气中、500°C的温度下，将作为中孔沸石的Si02/Al203摩尔比为500的順4+型 MFI沸石（Sued-ChemieCatalysts公司制）烧成4小时，由此调制Si02/Al203摩尔比为500 的H+型MFI沸石催化剂（H-ZSM5)。
[0182] 对Si02/Al203摩尔比为500的H-ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝 集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行合成石 脑油分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充〇. 75g的Si02/Al203摩尔比为500的 H-ZSM5