方法，所述金属⑴为选自 Ru、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的金属。
[0079] [发明效果]
[0080] 根据本发明，在石脑油等低级饱和烃类的接触分解反应中，能够以高收率长期连 续地制造低级烯烃类。
【具体实施方式】
[0081] 以下，详细说明一种由石脑油等低级饱和烃类制造低级烯烃类的方法，其使用了 实施方式所涉及的含金属沸石催化剂。
[0082] 实施方式所涉及的低级烯烃类的制造方法如下：使用上述含金属沸石催化剂，使 以1气压下的沸点为35~180°C范围的饱和烃类为主成分的原料产生接触分解反应，制造 以乙烯、丙烯为主成分的低级烯烃类。在此，"低级烯烃"指碳原子数为2~4的烯烃，"主 成分"指低级烯烃中所含有的乙烯、丙烯的合计为50质量％以上。以下，依次对原料（0)、 氧化性气体（S)、中孔沸石（Z1)、含金属沸石催化剂、该催化剂的调制方法和反应方式以及 其他内容进行详细说明。
[0083] 〔原料〕
[0084] 作为以1气压下的沸点为35~180°C范围C的饱和烃类为主成分的原料，没有特 别限制，可举出以碳原子数为3~10的脂肪族饱和烃和脂环式烃为主成分的原料等。具体 地，可举出轻质石脑油、重质石脑油、全馏分石脑油、FCC汽油和热裂解汽油等。另外，石油精 制工艺中，通过流动接触分解进行轻质化的减压轻油、残油等重质馏分不成为对象。在此， 主成分是指含有1气压下的沸点为35~180°C范围的饱和烃类70质量％以上，除此之外 也可以含有含硫化合物、含氮化合物以及含氧化合物等杂环化合物。特别是，关于含硫化合 物，一般而言，由于其成为金属催化剂的中毒成分，因此认为是对金属含有催化剂不宜的成 分。然而，本发明中的低级烯烃类的制造方法对催化剂性能不产生特别的影响。在后述的 接触分解时，除了上述原料以外，也可以根据需要将反应性低的氮和氦等气体供给至反应 器内。
[0085] 〔氧化性气体〕
[0086] 石脑油等低级饱和烃的接触分解反应中，作为与催化剂层接触的氧化性气体，没 有特别限制，具体地，可举出水蒸气、碳酸气、氧化亚氮、空气、氧、臭氧等。其中，可以特别合 适地使用水蒸气和碳酸气。
[0087] 〔中孔沸石（Z1)〕
[0088] 中孔沸石（Z1)为本实施方式所涉及的含金属沸石催化剂的基体，是具有由十个 四面体型Τ04(Τ表示Si原子或A1原子，0表示氧原子）单元构成的十元环结构的沸石。该 沸石中，优选细孔径为〇. 50~0. 65nm范围的细孔占来源于沸石结晶结构的全细孔的10% 以上的容积，更优选占20%以上的容积，进一步优选占50%以上的容积。另外，来源于沸石 结晶结构的细孔表示细孔径为〇. 20~1.Onm范围的细孔。此外，关于来源于沸石结晶结构 的细孔的细孔径，用温度变化曲线（t-plot)法由通过氮气吸附法测定的吸脱附等温线算 出。
[0089] 上述中孔沸石（Z1)的具有十元环结构的细孔的细孔径的优选范围为0.50~ 0· 65nm，更优选的范围为0· 50~0· 60nm。对细孔径小于0· 50nm的细孔，由于空间上的限制， 作为原料的石脑油馏分所含有的饱和烃难以在细孔内扩散，从而有可能阻碍分解反应的进 行。此外，对细孔径超过0. 65nm的细孔，由于空间上的制限少，有可能促进细孔内的焦炭生 成反应的进行。因此，细孔径为0. 50~0. 65nm范围的细孔占来源于沸石结晶结构的全细 孔的小于10%的情况下，无法充分地控制石脑油等饱和烃类的接触分解反应。
[0090] 上述中孔沸石（Z1)的结晶结构优选为MFI型、MWW型或FER型，更优选为MFI型 或MWW型，特别优选为MFI型。另外，以下说明中，有时将具有MFI型、MWW型或FER型的结 晶结构的中孔沸石称为中孔沸石（ΖΓ)。
[0091] 上述中孔沸石（Z1)所含有的硅元素（Si)和铝元素（A1)的含量比例，换算成Si02/ A1203摩尔比，优选为25~1000范围，更优选为25~300范围。
[0092] 上述中孔沸石（Z1)可以用历来公知的方法制造，也可以使用市售品。作为市售 品，可举出例如NH4+型ZSM5 (分子筛催化剂国际公司制）等。
[0093] 对上述中孔沸石（Z1)的粒径没有特别限制。然而，如果粒径过小，则结晶性的降 低令人担忧，如果相反地过大，则结晶内的细孔长度变得过长，诱发因焦化而导致的细孔闭 塞。沸石的粒径优选为l〇nm~5000nm，更优选为50nm~lOOOnm。
[0094] 对上述中孔沸石（Z1)，为了被覆促进焦炭生成等非选择性反应的位于细孔外表面 存在的酸中心，可根据需要施加硅烷基化处理。作为硅烷基化处理，没有特别限制，可使用 通常进行的公知方法。具体地，可举出利用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基 硅烷等氧烷基硅烷类；二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、1，3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷等含氣 硅烷类；六甲基二硅氮烷和九甲基三硅氮烷等硅氮烷类；硅酸钠和硅酸钾等硅酸盐类；以 及六氟硅酸铵、四氯化硅和三甲基氯硅烷等卤化硅化合物类等的处理。
[0095] 对上述中孔沸石（Z1)，为了控制酸量，可根据需要施加脱铝处理。作为脱铝处理， 没有特别限制，可使用通常进行的公知方法。具体地，可举出高温蒸汽处理；盐酸、硝酸和硫 酸等矿物酸处理；四乙酸二氨基乙烯处理；六氟硅酸盐处理；以及四氯化硅处理等。
[0096] 〔含金属沸石催化剂〕
[0097] 本实施方式所涉及的含金属沸石催化剂，是含有上述中孔沸石（Z1)和周期表第 8~10族金属（X)作为构成要素的催化剂。含金属沸石催化剂，只要含有一种以上的金属 (X)就显现效果，但也可以由两种以上的金属（X)构成。金属（X)优选选自Ru、Rh、Ir、Ni、 卩(1和？七中，更优选选自1?11、他、1^?(1和？七中，进一步优选选自1?11、他、？(1和？七中。此外， 作为由两种以上的金属⑴构成的例子，可举出Pt和Pd的组合、Pd和Ru的组合、Pt和Ru 的组合等，但不限于此。
[0098] 对作为上述含金属沸石催化剂的构成要素的金属（X)占催化剂整体的含量，没有 特别限制，作为元素，优选为〇. 01~30质量％，更优选为0. 01~3质量％，进一步优选为 0.01~1质量％，最优选为0.05~1质量％。
[0099] 此外，作为含金属沸石催化剂的构成要素，对金属（X)的化学形态没有特别限制。 具体地，可举出单体金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、卤化物、氢化物、 水合质子酸类（7夕7酸類）、水合质子酸盐类（7夕7酸塩類）、水合质子酸离子（7夕 7酸4才 >)、羟基酸类、羟基酸盐类、羟基酸离子、含氧酸类、含氧酸盐类、含氧酸离子、金 属离子等，对任何化合物，只要含有周期表第8~10族金属中的至少一个，就还可以同时含 有其他元素。此时，对其他元素的含有方式没有特别限制。作为周期表第8~10族金属和 其他元素的组合，可举出铂-锡的组合、铂-铟的组合、如后述催化剂调制例11中所公开的 铂-锌的组合、铂-锗的组合、铂-锡-铟的组合、铂-钯-锡的组合、钯-锡的组合、钯-锌 的组合、钯-铟的组合、钯-锗的组合、钯-钌的组合等。这样在含有除周期表第8~10族 金属之外的其他元素的情况下，相对于周期表第8~10族金属，其他金属的含量以原子比 计通常为0. 1~2. 0、优选为0. 3~1. 5范围。另外，可认为通常这些多种金属在载体上形 成合金状态。此外，对金属（X)的科学形态，金属离子时可举出钼（Π)离子交换沸石、钯 (II)离子交换沸石等。
[0100] 作为构成上述含金属沸石催化剂的中孔沸石（Z1)，优选的是其结晶结构为MFI 型、MWW型或FER型的中孔沸石（ΖΓ)。此外，该含金属沸石催化剂，可以除金属（X)之外 含有选自周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素（Y2)中的一种以上的元素作为构 成要素，优选含有选自周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素（Y2)中的一种以上的 元素作为构成要素，更优选含有选自周期表第3族元素（Y1)的一种以上的元素和选自周期 表第15族元素（Y2)中的一种以上的元素双方作为构成要素。另外，在以下说明中，有时将 选自周期表第3族元素（Y1)和周期表第15族元素（Y2)中的一种以上的元素总称为元素 (Y)。在此，作为上述周期表第3族元素（Y1)，优选为3(：、￥、1^、〇6、？^3111，最优选为〇6。作 为上述周期表第15族元素（Y2)，优选为P、As、Sb和Bi，最优选为P。
[0101] 当上述含金属沸石催化剂含有元素（Y)作为构成要素时，对元素（Y)的含量没有 特别限制，但作为优选的组成，可举出以下组成。对周期表第3族元素（Y1)，所含有的全部 的3族元素的合计占催化剂的浓度优选为0.01~50质量％，更有选为0.01~10质量％， 进一步优选为0.01~3质量％，最优选为0.05~1质量％。此外，对周期表第15族元素 (Y2)，所含有的全部的15族元素的合计占催化剂的浓度优选为0. 01~30质量％，更有选 为0.01~10质量％，进一步优选为0.01~5质量％，最优选为0.05~5质量％。
[0102] 当含金属沸石催化剂含有元素（Y)作为构成要素时，对元素（Y)的化学形态没有 特别限制。具体地，可举出单体、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、卤化物、氢化物、 水合质子酸类、水合质子酸盐类、水合质子酸离子、羟基酸类、羟基酸盐类、羟基酸离子、含 氧酸类、含氧酸盐类、含氧酸离子、金属离子等。此外，在元素（Y)含有两种以上的元素的情 况下，各自的元素的化学形态可以不同，也可以是复合氧化物等复合化的形态。
[0103] 当上述含金属沸石催化剂含有元素（Y)作为构成要素时，对金属（X)和元素（Y) 的组合[(X)、（Y)]，没有特别限制，作为优选的组合，可举出[(X)、（Y1)]和[(X)、（Y1)、 (Y2)]。更具体地，作为[⑴、（Y1)]，可举出[(Pt;Pd)、（Ce)]、[(Pd)、（Ce)]、[(Pd;Ru)、 (Ce)]等，此外，作为[(X)、（Yl)、（Y2)]，可举出[(Pt)、（Ce)、（P) ]、[(Pt;Pd)、（Ce)、（P)]、 [(Pd)、（Ce)、⑵]、[(Pd;Ru)、（Ce)、（P)]等。其中，作为特别优选的组合，可举出[(Pt)、 (Ce)、（P) ]、[ (Pd)、（Ce) ]、[ (Pd)、（Ce)、（P) ]、[(Pd;Ru)、（Ce)、（P)]。另外，上述说明中，例 如（Pt;Pd)是表示Pt单独、Pd单独、或Pt和Pd的混合中的任一种。
[0104] 此外，关于上述优选的[⑴、（Y)]组合，对金属⑴和元素（Y)的含量，没有特别 限制，作为优选的含量，可举出以下含量。[(X)、（Yl)、（Y2)]为[(Pt)、（Ce)、（P)]的情况下， 优选Pt含量为0.01~3质量％、Ce含量为0.01~3质量％、P含量为0. 1~3质量％，更 优选Pt含量为0.05~1质量％、Ce含量为0.05~1质量％、P含量为0. 1~3质量％。 [(X)、（Yl)、（Y2)]为[(Pt;Pd)、（Ce)、（P)]的情况下，优选Pt含量为 0· 01 ~3 质量％、Pd 含量为0.01~3质量％、Ce含量为0.01~10质量％、P含量为0. 1~3质量％，更优选Pt含量为0. 05~1质量％、Pd含量为0. 05~1质量％、Ce含量为0. 05~1质量％、P含 量为0. 1~3质量％。[⑴、（Y)]为[(Pd)、（Ce)]的情况下，优选Pd含量为0.01~1质 量％、& 含量为 0.01 ~10 质量％。[(X)、（Yl)、（Y2)]为[(Pd)、（Ce)、（P)]的情况下，优 选Pd含量为0.01~1质量％、Ce含量为0.01~10质量％、P含量为0. 1~10质量％。 [(X)、（Yl)、（Y2)]为[(Pd;Ru)、（Ce)、（P)]的情况下，优选Pd含量为 0.01 ~1 质量％、Ru 含量为0.01~1质量％、Ce含量为0.01~10质量％、P含量为0. 1~10质量％。
[0105] 含金属沸石催化剂含有周期表第15族元素（Y2)的情况下，含金属沸石催化剂优 选同时含有A1。此时，该催化剂所含有的A1成分的合计，按与沸石固有的A1原子的合算量 计，优选为1~10质量％，优选为1~5质量％。此外，对构成该催化剂的中孔沸石（Z1)所 含有的Si和A1的组成，以换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比（Si02/Al203)计，优选为30~ 100的范围。此外，在该催化剂含有P作为周期表第15族元素（Y2)的情况下，对该催化剂 所含有的P和A1的组成，以原子摩尔比（P/A1)计优选为0. 1~1. 0的范围。
[0106] 上述含金属沸石催化剂，除了金属（X)和元素（Y)以外，还可以含有碱金属（W)。 作为碱金属（W)，可例示Li、Na、K、Rb、Cs。在含有碱金属（W)的情况下，对（W)的量没有特 别限制，但按相对于中孔沸石（Z1)中的A1的摩尔比（W/A1)计，优选为0.001~0.5的范 围。如果该摩尔比（W/A1)小于0. 001，则无法控制中孔沸石（Z1)的酸量，无法帮助抑制循 序性的副反应。此外，如果该摩尔比（W/A1)超过0.5,则有时中孔沸石（Z1)的酸量变少，活 性过度降低。
[0107] 对上述含金属沸石催化剂所持有的强酸中心的量，没有特别限制，但优选相对于 含金属沸石每lg为10~1500μmol的范围。另外，对强酸中心的量，通过氨气升温脱附法 (NH3-TPD)进行评价。关于NH3-Tro的测定结果，将横轴设为脱附温度、纵轴设为氨气脱附 量，点绘升温脱附曲线作为酸强度分布，仅将符合在升温脱附曲线上出现在250°C~800°C 范围内的峰的酸中心群作为强酸中心，进行定量。
[0108] 对上述含金属沸石催化剂的形态没有特别限制，可以将粉体直接用作催化剂，也 可根据需要添加粘合剂等来制成成型催化剂。作为成型催化剂，可举出：对粉体催化剂进 行加压、压缩而成的凝集块；或将该凝集块粉碎成适当的粒径的压缩成型体；通过压片机 对粉体催化剂进行压缩固体化以形成特定的形状的压片成型体；在粉体催化剂中添加粘合 剂、增粘稳定剂、水等来调制混炼物并通过模具将所述混炼物挤出而得的挤出成型体等，但 不限于这些。
[0109] 〔含金属沸石催化剂的调制方法〕
[0110] 本发明所涉及的含金属沸石催化剂，只要满足所述性状，对该催化剂的调制方法 没有特别限制。本发明所涉及的催化剂的调制方法大致分为下述方法（1)、（2)和（3)。
[0111] (1)在中孔沸石（ΖΓ)上载持金属（X)和根据需要从元素（Y1)和元素（Y2)选择 的一种以上的方法。
[0112] (2)将载持有金属⑴的所述元素（Y1)的氧化物（Z2)或载持有金属⑴的与所 述沸石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物（Z3)、与中孔沸石（ΖΓ)进行 物理混合的方法。
[0113] (3)将载持有金属（X)的元素（Y1)的氧化物（Z2)或载持有金属（X)的与所述沸 石（ΖΓ)和所述氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物（Z3)、与载持有元素（Y2)的中孔沸 石（ΖΓ)进行物理混合的方法。
[0114] 另外，方法（2)和方法（3)中，金属（X)的一部分可以载持在中孔沸石（ΖΓ)上。 以下说明中，有时将（ΖΓ)、（Ζ2)或（Ζ3)称为"载体"。此外，有时将通过方法（1)得到的 催化剂称为单一载体型催化剂、将通过方法（2)或方法（3)得到的催化剂称为多载体型催 化剂。
[0115] 本发明人确认了，本实施方式中，使用在方法（1)中调制的含金属沸石催化剂时， 尽管在中孔沸石（ΖΓ)上仅载持有金属（X)的催化剂，只要使用二氧化碳作为氧化性气体， 就显现出本实施方式的效果。在方法（1)中调制的催化剂中，优选的是，在中孔沸石（ΖΓ) 上载持金属（X)和选自元素（Υ1)和元素（Υ2)的一种以上的含金属沸石催化剂，更优选为 在中孔沸石（ΖΓ)上同时载持有金属（X)、元素（Υ1)和元素（Υ2)的含金属沸石催化剂。
[0116] 作为方法⑵或方法（3)中使用的、元素（Υ1)的氧化物（Ζ2)，可举出氧化铈（IV)、 氧化镧、铝-铈复合氧化物等。此外，作为方法（2)或方法（3)中使用的无机固体化合物 (Ζ3)，可举出钛酸锶、锰酸镧、LaFe。. 57C〇a3SPd。.。503等钙钛矿化合物类；磷酸铝类、磷酸铈类、 磷酸镧类等磷酸盐类；以及二氧化硅、氧化铝、勃姆石、拟勃姆石、氧化锆、氧化钛、氧化镁、 非晶质二氧化硅-氧化铝、碳、碳化硅等。此外，方法（2)和方法（3)中的元素（Y1)的氧化 物（Z2)以及无机固体化合物（Z3)也可以兼备作为成型时的粘合剂的功能。在元素（Y1)的 氧化物（Z2)或无机固体化合物（Z3)上载持金属（X)时，优选使用晶格氧供给能力高的载 体，诸如能够促进金属（X)对氧化性气体所引起的重整反应产生的催化效果的载体。作为 这样的晶格氧供给能力高的固体，具体地可举出钛酸锶、锰酸镧等钙钛矿化合物类、氧化铈 (IV)、铝-铈复合氧化物等，它们中，优选为作为元素（Y1)的氧化物（Z2)的氧化铈（IV)、以 及作为无机固体化合物（Z3)的钙钛矿化合物。
[0117] 此外，对元素（Y1)的氧化物（Z2)的使用量没有特别限制，但为了减少低级饱和烃 类对接触分解反应的影响，相对于中孔沸石（Z1) 100质量部，优选为0. 1~20质量部的范 围，更有选为1~10质量部。
[0118] 方法⑶中，若在中孔沸石（Z1)中添加有含铝化合物（A)，则长期以高收率给予低 级烯烃类，因此优选。作为含铝化合物（A)的优选添加方式，可举出在中孔沸石（Z1)上除了 元素（Y2)以外进一步载持含铝化合物（A)的方式、或者作为氧化物（Z2)或无机固体化合 物（Z3)使用含铝化合物（A)的方式等。关于含铝化合物（A)的添加量，将含金属沸石催化 剂中所含有的铝成分的合计作为A1原子，优选为1~10质量％的范围，更有选为1~5质 量％的范围。作为含铝化合物（A)，只要不属于中孔沸石（Z1)的物质，则没有特别限制，优 选使用为选自勃姆石、拟勃姆石、氧化铝、铝盐和非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含 铝化合物，更优选为选自勃姆石和拟勃姆石中的至少一种化合物。将这样的化合物（A)载 持于中孔沸石（Z1)时，有时会仅载持含铝化合物（A)的一部分，而未载持其他成分，从而呈 正如中孔沸石（Z1)与含铝化合物的物理混合体那样的状况。然而，本申请发明人确认了， 尽管含铝化合物（A)的量少，只要载持于中孔沸石（Z1)上，就会发挥本实施方式的效果。另 外，方法（3)中，当添加含铝化合物（A)时，元素（Y2)优选为磷（P)。所述"物理混合体"指 通过物理混合的方法调制的物质。作为所述"物理混合的方法"，可举出例如以下说明的物 理混合法（a)~（e)。
[0119] 〔载持〕
[0120] 在载体上载持金属（X)、元素（Y)和其他元素的情况下，载体为：中孔沸石（Z1)、 元素（Y1)的氧化物（Z2)、与所述沸石（Z1)和所述氧化物（Z2)都不同的无机固体化合物 (Z3)、以及他们的混合物。作为进行载持的方法，可以使用公知的方法，没有特别限制。例 如，已知如下方法：制作以单体或化合物的形态含有所希望的量的金属（X)、元素（Y)和其 他元素的溶液，并使其与中孔沸石（Z1)、元素（Y1)的氧化物（Z2)或无机固体化合物（Z3) 接触的含浸法；以单体或化合物的形态使金属（X)、元素（Y)和其他元素气化，作为气体与 中孔沸石（Z1)、元素（Y1)的氧化物（Z2)或无机固体化合物（Z3)接触的蒸镀法等。更具体 地，作为含浸法，可举出填孔法、初湿含浸（incipientwetness)法、平衡吸附法、蒸发干燥 法、喷雾干燥法、沉积法和离子交换法等，作为蒸镀法，可举出化学蒸镀法、物理蒸镀法等。 作为优选的方法，可举出操作比较简便且无需特殊装置的含浸法。
[0121] 作为含有被载持的金属（X)、元素（Y)和其他元素的化合物的原料，可使用单体金 属、合金、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、酸和盐等能够获得的任何化合物。
[0122] 作为金属⑴的原料，具体地，金属⑴为Pd时可举出氧化钯（II)、乙酸钯（II)、 氯化钯（II)、硝酸钯（II)、氯化四氨钯（II)、四氨钯（II)硝酸盐等，金属（X)为Pt时可举 出氧化铂（IV)、氯铂（IV)酸、氯化四氨铂（II)、氯化铂（II)、氯化铂（IV)等，金属（X)为 Ir时可举出六氯铱（IV)酸、氧化（IV)铱、氯化铱（III)、氯化铱（IV)等，金属（X)为Ru时 可举出氯化钌（III)、氧化钌（IV)、氧化钌（VIII)、六氯钌（IV)酸钾、六氯钌（IV)酸钠、六 氯钌（IV)酸铵、氯化六氨钌（III)等，金属（X)为Rh时可举出乙酸铑（II)、氯化铑（III)、 硝酸铑（III)、氧化铑（III)等，金属⑴为Ni时可举出氧化镍（II)、硝酸镍（II)、氯化镍 (II) 、乙酸镍（II)等。
[0123] 作为含有被载持的元素（Y1)、元素（Y2