作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温 至反应温度的650°C。在650°C的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料 的合成石脑油以7. 5g/h的流量供给至反应管，并进行加压以使全压成为0.lOMPa，在下述 条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h\在反应温度下的作 为原料的合成石脑油气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比Vs/V。为0、合成石脑油气体 的分压为〇.llMPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪 (检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表 1〇
[0183][比较例2]
[0184] 关于在催化剂调制例1中调制的P/ZSM5催化剂，除了填充0. 79g的P/ZSM5作为 催化剂以外，与比较例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的 质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。
[0185][比较例3]
[0186] 对在催化剂调制例1中调制的Ru/Ce02+P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集 块，将该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进 行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0. 86g的Ru/Ce02+P/ZSM5作为催 化剂，在大气压下、一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至600°C。在 600°C的温度下，一边以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处 理。还原处理后，在600°C将流通气体从氢切换至氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至 反应器内，一边进行1. 5小时的预处理，一边升温至反应温度的650°C。在650°C的温度下， 使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的合成石脑油以7. 5g/h的流量供给至反应 管，并进行加压以使全压成为〇.lOMPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中 孔沸石质量的WHSV为10h\在反应温度下的作为原料的合成石脑油气体与作为氧化性气 体的水蒸气的体积比Vs/V。为0、合成石脑油气体的分压为0.llMPa。反应开始后，在经过预 定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳 成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。
[0187][表1]
[0188]
[0189] 使用含有Pd或Ru作为构成要素的P/ZSM5催化剂并在水蒸气添加条件下实施合 成石脑油分解反应的实施例1~6的结果，与在水蒸气未添加条件下实施合成石脑油分解 反应的比较例1~3的结果相比，在合成石脑油分解反应开始后13小时和21小时的乙烯 +丙烯收率均高。此外，在Vs/V。为2. 0以下的条件下实施反应的实施例1、2以及4~6的 结果，与在Vs/V。为2. 0以上的条件下实施反应的实施例3的结果相比，在合成石脑油分解 反应开始后13小时和21小时的乙烯+丙烯收率均高。进而，使用含有Ce的催化剂的实 施例1、2、4、5的结果，与使用含有属于周期表第3族元素的La但不含Ce的Pd/LaMn03+P/ ZSM5催化剂的实施例6的结果相比，在合成石脑油分解反应开始后13小时和21小时的乙 烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了含有Pd或Ru的含金属沸石催化剂，在水蒸气添加反 应条件使用时，在催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异，其中，在Vs/V。为2. 0以下的条件 下使用时更加优异，特别是含有Ce作为构成要素的金属含有沸石时进一步优异。
[0190] [催化剂调制例6]含金属沸石催化剂（Pd/Ce02+Al_P/ZSM5)的调制
[0191] 在100ml的蒸馏水中添加勃姆石（和光纯药工业公司制）0. 67g和磷酸氢二铵（和 光纯药工业公司制）1. 7g，在室温搅拌，在由此得到的混合液中添加在催化剂调制例1中调 制的Si02/Al203摩尔比为30的H-ZSM5 (10g)，进一步在室温搅拌。使用蒸发器，一边用50°C 水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥 后，在空气中、600°C的温度下烧成5小时，进而，一边使氮和水蒸气的混合气体流通以成为 氮160Ncc/min以及水蒸气40Ncc/min的流量，一边在700°C进行24小时的水蒸气处理，调 制A1-P/ZSM5。
[0192] 使用研钵，以粉体的状态直接将A1-P/ZSM5 (2. 7g)和在催化剂调制例2中调制的 0. 23g的Pd/Ce02充分地进行物理混合，调制Pd/Ce02+Al-P/ZSM5。
[0193] [催化剂调制例7]含金属沸石催化剂（Ru/Ce02+Al-P/ZSM5)的调制
[0194] 除了使用在催化剂调制例1中调制的Ru/Ce020. 23g来代替Pd/Ce020. 23g以外，与 催化剂调制例6同样地操作，调制Ru/Ce02+Al-P/ZSM5。
[0195] [催化剂调制例8]含金属沸石催化剂（Pd-Pt/Ce02+Al_P/ZSM5)的调制
[0196] 将氧化铈（IV) 10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧 化铈（IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将0. 44g的四氨钯（II)氯化物一水合物和0. 85g 的氯化铂（IV)酸六水合物（和光纯药工业公司制）溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在 50°C搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50°C水浴对所得到的混 合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500°C 的温度下烧成4小时，调制每1. 0g含有165μmol的Pd和165μmol的Pt的Pd-Pt/Ce02。
[0197] 使用研钵，以粉体的状态直接将在催化剂调制例6中调制的A1-P/ZSM5 (2. 7g)和 Pd-Pt/Ce020. 23g充分地进行物理混合，调制Pd-Pt/Ce02+Al-P/ZSM5。
[0198] [实施例7]活性评价：正己烷分解反应
[0199] 对在催化剂调制例6中调制的Pd/Ce02+Al_P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝 集块，将该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置 进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充Pd/Ce02+Al-P/ZSM5(0.94g)作 为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至400°C。 在400°C的温度下，以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处理。 还原处理后，在400°C将流通气体从氢切换成氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至反应 器内，一边进行1. 5小时的预处理，升温至反应温度的650°C。在650°C的温度下，使反应管 中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7. 5g/h的流量以及水蒸气以0. 75g/h的 流量供给至反应管，并使全压成为0.l〇MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对 于中孔沸石质量的WHSV为10h\在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气 体的水蒸气的体积比Vs/V。为0. 48、正己烷气体的分压为0. 068MPa。反应开始后，在经过预 定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳 成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。
[0200] [实施例8]
[0201] 关于在催化剂调制例7中调制的Ru/Ce02+Al-P/ZSM5催化剂，除了填充0. 94g的 Ru/Ce02+Al-P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例7同样地操作，通过正己烷分解反应进行活 性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。
[0202] [实施例9]
[0203] 关于在催化剂调制例8中调制的Pd-Pt/Ce02+Al-P/ZSM5催化剂，除了填充0. 94g 的Pd-Pt/Ce02+Al-P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例7同样地操作，通过正己烷分解反应 进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。
[0204] [比较例4]
[0205] 对在催化剂调制例6中调制的A1-P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将 该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烧 分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0. 87g的A1-P/ZSM5作为催化剂，在大气压 下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650 °C。在650°C 的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代将原料的正己烷以7. 5g/h的流量、以及水 蒸气以0. 75g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.lOMPa，在下述条件下使反应开始， 所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h\在反应温度下的作为原料的正己烷气体 与作为氧化性气体的水蒸气的体积比Vs/V。为0. 48、正己烷气体的分压为0. 068MPa。反应 开始后，经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测器：FID)，分析生成 物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。
[0206] [表 2]
[0207]
[0208] 关于水蒸气添加条件（％/\= 0. 48)下的正己烷分解反应，使用将Pd、Ru或Pd-Pt 混合物载持于氧化铈（IV)上并与A1-P/ZSM5进行物理混合的含金属沸石催化剂的实施例 7~9的结果，与使用不含金属（X)作为构成要素的A1-P/ZSM5催化剂的比较例4的结果相 比，在反应开始1小时、19小时和29小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了在水蒸 气添加条件下，含有Pd、Ru或Pd-Pt混合物作为金属（X)的含金属沸石催化剂，与不含金属 (X)的沸石催化剂相比，在催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异。
[0209] [催化剂调制例9]含金属沸石催化剂（Pd-Ru/Ce02+Al_P/ZSM5)的调制
[0210] 将氧化铈（IV) 10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化 铈（IV)/水的混合液，在常温逐渐添加将0. 87g的四氨钯（II)氯化物一水合物和1. 0g的 氯化六氨合钌（III)溶解于l〇〇ml的蒸馏水而得的溶液，在50°C搅拌2小时后，在室温进一 步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50°C水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进 行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500°C的温度下烧成4小时，调制相对 于氧化铈（IV)每 1. 0g含有 330μmol的Pd和 330μmol的Ru的Pd-Ru/Ce02。
[0211] 除了使用Pd-Ru/Ce020. 23g来代替Pd/Ce020. 23g以外，与催化剂调制例6同样地 操作，调制Pd-Ru/Ce02+Al-P/ZSM5。
[0212] [实施例10]活性评价：正己烷分解反应
[0213] 关于在催化剂调制例9中调制的Pd-Ru/Ce02+Al-P/ZSM5催化剂，除了填充0. 94g 的Pd-Ru/Ce02+Al-P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例7同样地操作，通过正己烷分解反应 进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表3中。
[0214] [实施例 11]
[0215] 分别对在催化剂调制例6中调制的A1-P/ZSM5和催化剂调制例9中调制的 Pd-Ru/Ce(^?行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0· 25mm~0· 50mm的粒 径。首先将经整粒的A1-P/ZSM5 (0. 87g)填充至反应管中，然后开始填充经整粒的Pd-Ru/ Ce020 . 0 7 5g，从而使Pd-Ru/Ce02层和A1-P/ZSM5催化剂层各自作为个别的层共存，以原料依 次与Pd-Ru/CeOJl、Al-P/ZSM5层接触的方式配置。使用这样填充催化剂的反应器，与实施 例7同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生 成物的收率示于表3中。
[0216] [表 3]
[0217]
[0218] 关于使用含有作为金属（X)的Pd和Ru作为构成要素的Pd-Ru/Ce02+Al-P/ZSM5物 理混合催化剂并在水蒸气添加条件（％/\= 0.48)下进行的正己烷分解反应，使用以粉体 的状态将Pd-Ru/Ce0jPAl-P/ZSM5彼此进行物理混合的催化剂的实施例10的结果，以及使 Pd-Ru/Ce02层和A1-P/ZSM5层各自作为个别的层共存的实施例11的结果，与表2的比较例 4的结果相比，反应开始后1小时、19小时和29小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明 确了在水蒸气添加条件下，使用将含有金属（X)的成分和含有中孔沸石的成分进行物理混 合的催化剂时，使各成分作为个别的层而共存的物理混合催化剂，与不含金属（X)的沸石 催化剂相比，催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异，以粉体的状态将各成分彼此混合的 物理混合催化剂，在催化剂性能和催化剂寿命这两方面更加优异。
[0219] [催化剂调制例10]含金属沸石催化剂（Pt-Ce/Al-P/ZSM5)的调制
[0220] 对在催化剂调制例6中调制的A1-P/ZSM5 (2. 0g)，以Pt的载持量以Pt原子计成 为〇. 50质量％、Ce的载持量以Ce原子计成为0. 30质量％的方式将氯化铂（IV)酸六水合 物和硝酸铈（III)六水合物（和光纯药工业公司制）溶解于适量的蒸馏水，使用该溶液通 过初湿含浸（incipientwetness)法进行载持。对干燥而得的粉末，滴加通过将肼一水合 物（和光纯药工业公司制）溶解于蒸馏水来调制的0. 13mol/L的肼水溶液，将Pt液相还原 后，用蒸馏水过滤清洗，在l〇〇°C干燥24小时，调制Pt-Ce/Al-P/ZSM5。
[0221] [实施例12]活性评价：正己烷分解反应
[0222] 对在催化剂调制例10中调制的Pt-Ce/Al_P/ZSM5进行加压、压缩，制成凝集块，将 该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己 烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0. 91g的Pt-Ce/Al-P/ZSM5作为催化剂， 在大气压下，一边使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650°C。在650°C使反应管 中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7. 5g/h的流量以及水蒸气以2. 3g/h的流 量供给至反应管，并使全压成为0.lOMPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于 中孔沸石质量的WHSV为10h\在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体 的水蒸气的体积比Vs/V。为1. 4、正己烷气体的分压为0. 041MPa。反应开始后，在经过预定 时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测器：FID)，分析生成物的组成。将以碳 成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。
[0223] [比较例5]
[0224] 关于在催化剂调制例6调制的A1-P/ZSM5催化剂，除了填充0. 87g的A1-P/ZSM5 作为催化剂以外，与实施例12同样地操作，通过正己烷分解反应进行评价。以碳成分的质 量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。
[0225] [实施例13]活性评价：正己烷分解反应
[0226] 对在催化剂调制例6中调制的Pd/Ce02+Al_P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝 集块，将该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置 进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充Pd/Ce02+Al-P/ZSM5(2. 4g)作为 催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至400°C。在 400°C下，以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处理。还原处 理后，在400°C将流通气体从氢切换成氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至反应器内， 一边进行1. 5小时的预处理，升温至反应温度的635°C。在635°C的温度下，使反应管中的 氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7. 5g/h的流量、以及将水蒸气以3.Og/h的流 量供给至反应管，并使全压成为0.lOMPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于 中孔沸石质量的WHSV为4.Oh\在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体 的水蒸气的体积比Vs/V。为1. 9、正己烷气体的分压为0. 034MPa。反应开始后，在经过预定 时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成 分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。
[0227] [比较例6]
[0228] 对在催化剂调制例6中调制的A1-P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块、将 该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己 烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充2. 2g的A1-P/ZSM5作为催化剂，在大气压 下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的635°C。在635°C 的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7. 5g/h的流量、以及 将水蒸气以3.Og/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.lOMPa，在下述条件下使反应开 始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为4.Oh\在反应温度下的作为原料的正己烷 气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比Vs/V。为1. 9、正己烷气体的分压为0. 034MPa。反 应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪（检测器：FID)，分析 生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。
[0229] [表 4]
[0230]
[0231] 关于在添加水蒸气至1. 4的条件下进行的正己烷分解反应，使用含有Pt 作为金属（X)的Pt-Ce/Al-P/ZSM5催化剂的实施例12的结果，与使用不含金属（X)的A1-P/ ZSM5催化剂的比较例5的结果相比，反应开始后9小时和17小时的乙烯+丙烯收率均高。 此外，关于在添加水蒸气至1. 9的条件下进行的正己烷分解反应，使用含有Pd作为 金属⑴的Pd/Ce02+Al-P/ZSM5催化剂的实施例13的结果，与使用不含金属⑴的A1-P/ ZSM5催化剂的比较例6的结果相比，反应开始后1小时、11小时和27小时的乙烯+丙烯收 率也均高。
[0232] [催化剂调制例11]含金属沸石催化剂（P/Pt-Zn/ZSM5)的调制
[0233] 通过将作为中孔沸石的Si02/Al203摩尔比为61的NH4+型MFI沸石在空气中、500°C 的温度下烧成4小时，调制Si02/Al203摩尔比为50的Η+型MFI沸石催化剂（H-ZSM5)。对 Si02/Al203摩尔比为50的H-ZSM5(2.Og)，以Pt的载持量以Pt原子计成为0. 50质量％、Zn的载持量以Zn原子计成为0. 30质量％的方式将氯化铂（IV)酸六水合物和氯化锌（和 光纯药工业公司制）溶解于适量的蒸馏水中，使用该溶液，通过初湿含浸法（incipient wetness)法进行载持。对干燥而得的粉末，滴加通过将肼一水合物（和光纯药工业公司 制）溶解于蒸馏水来调制的〇. 13mol/L的肼水溶液，将Pt液相还原后，用蒸馏水过滤清洗， 在100°C干燥24小时，调制Pt-Zn/ZSM5。对所得到的Pt-Zn/ZSM5中含浸85%磷酸水溶液 (和光纯药工业公司制）〇. 〇87g，进行干燥后，在空气中、650°C的温度下烧成10小时，调制 P/Pt-Zn/ZSM5〇
[0234] [实施例14]活性评价：正己烷分解反应
[0235] 对在催化剂调制例11中调制的P/Pt-Zn/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集 块，将该凝集块粉碎，整粒成〇. 25mm~0. 50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进 行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充P/Pt-Zn/ZSM5(1.lg)作为催化 剂，在大气压下，一边使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650°C。在650°C使反应 管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7. 5g/h的流量、以及水蒸气以0. 75g/ h的流量供给至反应管，并使全压成为0.lOMPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相 对于中孔沸石质量的WHSV为6. 8h\在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性 气体的水蒸气的体积比Vs/V。为0. 48、正己烷气体的分压为0. 068MPa。反应开始后，在经过 预定时间后，将反应