本发明涉及一种在非贵金属复合氧化物催化剂作用下以尿素为羰源的聚脲降解合成氮取代二氨基甲酸酯的方法。
背景技术：
氨基甲酸酯是一类重要的精细化学品，可用作有机合成中间体，与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳环等官能团反应，生成各种用途的衍生物，如异氰酸酯、聚氨酯、碳酸二烷基酯、三聚氰胺衍生物以及各种杂环化合物。同时，该类化合物也可用作农药、医药以及合成树脂改性中间体，如抗菌药、抗癌药、杀虫剂、除草剂等。此外，在多肽和组合化学领域，氨基甲酸酯也是一种有效的胺基保护基团和官能团链接剂。因此，随着氨基甲酸酯应用领域的不断扩大，此类化合物的清洁高效合成得到了广泛关注。
氨基甲酸酯传统的合成方法主要是以剧毒光气为原料，经醇解和胺解得到。现有的非光气合成方法主要是以CO、碳酸二烷基酯、CO2和氨基甲酸烷基酯等为羰基化试剂的合成路线。以CO作为非光气羰基化试剂的过程，是以活性组分价格昂贵且易流失的Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等贵金属的配合物为催化剂，催化剂分离回收困难且重复使用性较差，CO利用率仅为1/3，且存在CO毒性大、与副产的CO2分离困难等问题。反应需要在高温高压条件下进行，存在CO与氧气在高温高压下混合发生爆炸的危险，限制了CO在该过程中的应用。碳酸二烷基酯是近年发展起来的一种绿色化学品，其中以碳酸二甲酯为羰基化试剂与胺反应合成N-取代氨基甲酸酯的研究较多。该过程条件温和、原料环境友好，且副产的甲醇可以回收再用于合成碳酸二甲酯，是一种相对绿色的化工过程。但反应过程中碳酸二甲酯用量较大，并且和甲醇容易形成共废物、不易分离。而且目前来说，碳酸二甲酯的价格还比较昂贵，严重阻碍了其大规模工业化推广和应用。CO2作为一类重要而廉价的羰源用于合成N-取代氨基甲酸酯是CO2资源化利用领域的研究热点。以CO2为羰基化试剂合成N-取代氨基甲酸酯的过程，可有效避免剧毒光气和CO的使用，符合当前绿色化学的主题，也为CO2的资源化利用提供了一种有效的途径。但因CO2本身的化学惰性，较难活化，该方法目标产物的收率较低。因此，开发高效的、易回收的催化剂是CO2资源化利用过程中急需解决的问题。氨基甲酸烷基酯可以通过尿素与小分子醇降解合成，相比碳酸二甲酯制备过程简单，价格相对较低，不存在与甲醇形成共沸物的问题，从而造成分离困难；比CO毒性小，使用相对安全；比CO2反应活性高，是近年来发展起来的一类高效的羰基化试剂，广泛应用于N-取代氨基甲酸酯的合成。但是该过程中催化剂易失活、流失严重、重复使用性差。鉴于此，急需发展一种高效的固体催化剂以满足工业生产的需求。
综上所述，研究开发新型的羰基化试剂及催化活性高、使用寿命长且易分离的非均相催化剂是氨基甲酸酯制备工艺过程中的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以尿素为羰源合成氮取代二氨基甲酸酯的方法。
本发明以二胺类化合物与CO2反应制备得到的聚脲为原料，以廉价易得的尿素为羰基化试剂，以非贵金属复合氧化物为催化剂，用于聚脲降解高转化率、高收率的合成氮取代二氨基甲酸酯。其中聚脲转化率最高达96%，产品氮取代二氨基甲酸酯收率最高达92%，而且几乎没有烷基化的氨基甲酸酯生成。
一种以尿素为羰源合成氮取代二氨基甲酸酯的方法，其特征在于以非贵金属复合氧化物为催化剂，以聚脲、尿素、醇为原料，在180～220 ℃反应10～22小时即得氮取代二氨基甲酸酯；所述催化剂的活性组分为锌、铜、钛和铌中的2种非贵金属氧化物的复合物。
所述2种非贵金属氧化物的复合物中2种金属元素的摩尔比为0.5～2。
所述催化剂的前体为硝酸盐、碳酸盐或氧化物，其制备过程中的焙烧温度为300～1000 ℃。
所述催化剂的用量为聚脲用量的7～13 wt%。
所述聚脲为丁二胺聚脲、己二胺聚脲、4,4-二环己基甲烷二胺聚脲、异佛尔酮二胺聚脲或间苯二甲胺聚脲。
所述醇为甲醇、乙醇、丁醇、正戊醇、环己醇或苯甲醇。
所述聚脲、尿素和醇的摩尔比为1:1.5:10～40。
本发明的实施过程为：在高压反应釜中加入催化剂、聚脲、尿素和醇，升温至180～220 ℃，反应10～22 h。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物经气相色谱（GC）、气质联用（GC-MS）进行定性定量分析。
本发明与传统氨基甲酸酯生产方法相比的优势：
1、本发明以聚脲、尿素和醇为原料，价格低廉易得。其中聚脲和尿素都可由CO2合成，因此该过程可间接实现CO2、二胺与醇一步合成氨基甲酸酯，其副产物只有水，环境友好、原子利用率高，符合绿色化学发展的要求。
2、本发明催化剂活性高，不易失活。催化剂的用量为聚脲用量的7～13 wt%，反应在180～220 ℃进行，反应10～22 h，即可有效催化氨基甲酸酯的合成，收率> 78%。
3、本发明催化剂稳定性好，易再生，可重复使用。本发明所述催化剂属非贵金属复合氧化物催化剂，解决了均相催化剂与产物难分离、不易回收再利用的问题，既降低了操作费用，又提高了产品质量。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
1）铜锌复合氧化物催化剂的制备—共沉淀法
硝酸铜、硝酸锌为前驱体，1.5 mol/L的碳酸钠沉淀剂滴定至pH=9-11，沉淀物于70 ℃老化12 小时，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，80 ℃干燥12小时，300～700 ℃焙烧，得粉末状固体，标记为xCuO-yZnO-Z，其中x的取值范围为0.5～2, y的取值范围为0.5～2，Z代表焙烧温度。
实施例1
114 g丁二胺聚脲，90 g工业级尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化剂，1750 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应20 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为93%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性为98%。
实施例2
142g己二胺聚脲， 90 g工业级尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化剂，1750 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应20 h，待反应液冷却后，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为92%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性为96%。
实施例3
236 g 4,4-二环己基甲烷二胺聚脲，90 g工业级尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化剂，1750 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应22 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率88%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性97%。
实施例4
206 g异佛尔酮二胺聚脲，90 g工业级尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化剂，1750 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应22 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为83%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性96%。
实施例5
162g间苯二甲胺聚脲，90 g工业级尿素，8.2 g上述CuO-ZnO-500催化剂，1750 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应22 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为83%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性98%。
实施例6
142g己二胺聚脲， 90 g工业级尿素，8.2 g上述使用五次后的CuO-ZnO-500催化剂，1750 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应22 h，期间用氮气吹扫，氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为94%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性为95%。
2）铌钛复合氧化物催化剂的制备
将碳酸钾、二氧化钛和五氧化二铌按一定的摩尔比混合后充分研磨，在氮气保护下将其置于1000℃管式炉中焙烧12小时，冷却至室温后充分洗涤、80℃干燥2小时。取一定量的65-68%的硝酸进行处理，所得样品用氨丙基三甲氧基硅烷中和一星期，最后经洗涤、80℃干燥2小时后于400-600℃焙烧后备用。得粉末状固体，标记为TixNbyO-Z，其中x，y代表钛铌的摩尔比，其取值范围为0.5～2；Z代表焙烧温度，其取值为400，500，600。
实施例7
114 g丁二胺聚脲，90 g工业级尿素，8.2 g上述Ti1Nb1O-400催化剂，1167 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应14 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为96%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性99%。
实施例8
142g己二胺聚脲， 90 g工业级尿素，8.2 g上述Ti1Nb1O-400催化剂，1167mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应14 h，待反应液冷却后，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率94%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性97%。
实施例9
236 g 4,4-二环己基甲烷二胺聚脲，90 g工业级尿素，8.2 g上述Ti1Nb1O-400催化剂，1167 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应16 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率86%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性96%。
实施例10
206 g异佛尔酮二胺聚脲，90 g工业级尿素，8.2 g上述Ti1Nb1O-400催化剂，1167 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应16 h，期间用氮气吹扫，控制氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为82%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性为96%。
实施例11
142g己二胺聚脲， 90 g工业级尿素，8.2 g上述使用3次后的Ti1Nb1O-400催化剂，1167 mL乙醇，加入5L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，升温至200 ℃反应16 h，期间用氮气吹扫，氮气流速20 L/h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，所得聚脲的转化率为92%，N-取代二氨基甲酸乙酯的选择性为95%。
实施例12
如实施例1中的反应过程结束后，后续产品的回收步骤为：待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，20～50℃旋转蒸发回收多余的乙醇，70～90℃减压蒸取碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC），100～120℃减压蒸取白色固体为氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC），剩余得到的白色固体即1,6-己二胺基甲酸丁酯（dibutyl hexamethylenedicarbamate，BHDC），其纯度可以达到99%。
分析测试条件
反应后所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，采用Agilent Technologies 7890A气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管，氢火焰离子化（FID）检测器。定性分析利用Agilent Technologies 7890B-5977A GC-MS完成，色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的毛细管，EI离子源，长效高能量电子倍增器检测器。