专利名称：固化性树脂组合物、其固化物、酚醛系树脂、环氧树脂、和半导体封装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及得到的固化物的耐热性、耐湿可靠性、阻燃性、介电特性、固化反应时的固化性优异，并且能够适宜用于半导体封装材料、印刷电路板、涂料、浇铸成型用途等的热固性树脂组合物、其固化物、酚醛系树脂、环氧树脂、和使用前述热固性树脂组合物的半导体封装材料。
背景技术：
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物由于高耐热性、耐湿性、 低粘性等各物性优异而被广泛用于半导体封装材料、印刷电路板等电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其它粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀材料、显色材料等。
近年来，在上述各种用途，尤其是尖端材料用途中，要求进一步提高以耐热性、耐湿可靠性为代表的性能。例如，在半导体封装材料领域中，通过向BGA、CSP等表面安装封装的转变、进而对无铅焊料的应对，回流处理温度高温化，因此，需要到目前为止一直在增加的耐湿耐焊锡性优异的电子部件封装树脂材料。
进而，近年来，从环境友好的观点来看，排斥齒素系阻燃剂的行动日益高涨，需要无卤素系且表现出高度的阻燃性的环氧树脂和酚醛树脂(固化剂)。
作为应对该所需特性的电子部件封装材料用酚醛树脂和环氧树脂，例如，公开了 使用酚醛树脂与苄基氯等苄基化剂反应而成的苄基化酚醛树脂、和前述苄基化酚醛树脂与表卤代醇反应而成的环氧树脂的方案(例如，参照专利文献I)、以及使用酚性化合物与二氯甲基萘反应而得到的酚醛树脂、和使前述二氯甲基萘反应而得到的酚醛树脂与表卤代醇反应而成的环氧树脂的方案(例如，参照专利文献2、3)。
然而，前述专利文献I中所述的环氧树脂和酚醛树脂虽然吸湿率降低，耐湿耐焊锡性在一定程度上得到改善，但对近年来所要求的所需水平而言仍不充分，而且阻燃性也差，无法进行无卤素的材料设计，另外，专利文献2、3中记载的环氧树脂、酚醛树脂(固化剂)虽然具有一定程度的阻燃性改良效果，但由于粘度高，因而成形时的流动性差，完全无法用于近年来逐渐细间距化的电子部件。
由此，在电子部件相关材料的领域中，现状是无法得到具备流动性、耐湿可靠性和阻燃性的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-120039号公报
专利文献2 :日本特开2004-59792号公报
专利文献3 :日本 特开2004-123859号公报发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明希望解决的问题在于，提供组合物的流动性优异、并且实现了适合于近年来的电子部件相关材料的耐湿可靠性和为了环境友好而无卤素且高阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、和使用该组合物的半导体封装材料、以及赋予这些性能的酚醛系树月旨、和环氧树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在以多个含酚性羟基的芳香族骨架(Ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂的芳香核上导入萘甲基或蒽甲基，具有耐湿耐焊锡性和无卤素且高阻燃性，从而完成了本发明。
S卩，本发明涉及热固性树脂组合物(以下将该热固性树脂组合物简称为“热固性树脂组合物(I)”)，其特征在于，其为以环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)为必需成分的热固性树脂组合物，前述酚醛系树脂(B)为如下的酚醛系树脂具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(Ph)夹着烷叉基(alkylidene)或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构，并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
本发明还涉及半导体封装材料，其特征在于，除了含有前述热固性树脂组合物(I) 中的前述环氧树脂和前述酚醛系树脂(B)以外，还以在组合物中为7(Γ95质量％的比率含有无机填充材料。
本发明还涉及固化物，其特征在于，其是使前述热固性树脂组合物(I)进行固化反应而形成的。
本发明还涉及环氧树脂固化物，其特征在于，其是使上述热固性树脂组合物(I) 进行固化反应而形成的。
本发明还涉及酚醛系树脂，其特征在于，具有如下的酚醛树脂结构具有多个含酚性羟基的芳香族骨架(Ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架，并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
本发明还涉及热固性树脂组合物(以下将该热固性树脂组合物简称为“热固性树脂组合物(II)”)，其特征在于，其为以环氧树脂(Α’)和固化剂(B’)为必需成分的热固性树脂组合物，前述环氧树脂(Α’)具有如下的环氧树脂结构具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架，并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
本发明还涉及半导体封装材料，其特征在于，除了含有前述热固性树脂组合物(II)中的前述环氧树脂(A’)和前述固化剂(B’)以外，还以在组合物中为7(Γ95质量％的比率含有无机填充材料。
本发明还涉及固化物，其特征在于，其是使前述热固性树脂组合物(II)进行固化反应而形成的。
本发明还涉及环氧树脂，其特征在于，其具有如下的环氧树脂结构具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结 构作为基本骨架，并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
发明的效果根据本发明，能够提供组合物的流动性优异、并且实现了适合于近年来的电子部 件相关材料的耐湿可靠性和为了环境友好而无卤素且高阻燃性的热固性树脂组合物、其固 化物、和使用该组合物的半导体封装材料、以及赋予这些性能的酚醛系树脂、和环氧树脂。
图1是实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)的GPC图。图2是实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)的C13NMR图。图3是实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)的MS谱。图4是实施例2中得到的酚醛树脂(A-2)的GPC图。图5是实施例3中得到的酚醛树脂(A-3)的GPC图。图6是实施例4中得到的酚醛树脂(A-4)的GPC图。图7是实施例5中得到的酚醛树脂(A-5)的GPC图。图8是实施例6中得到的环氧树脂(E-1)的GPC图。图9是实施例6中得到的环氧树脂(E-1)的C13NMR图。图10是实施例6中得到的环氧树脂(E-1)的MS谱。图11是实施例7中得到的环氧树脂(E-2)的GPC图。图12是实施例8中得到的环氧树脂(E-3)的GPC图。图13是实施例9中得到的环氧树脂(E-4)的GPC图。图14是实施例10中得到的环氧树脂(E-5)的GPC图。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明的热固性树脂组合物⑴的特征在于，首先，其为以环氧树脂(A)和酚醛系 树脂(B)为必需成分的热固性树脂组合物，前述酚醛系树脂(B)具有以多个含酚性羟基的 芳香族骨架(Ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树 脂结构，并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。S卩，前述酚醛系树脂⑶由于具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉 基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构，并且该酚醛树脂结 构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基，因而能够提高树脂自身的芳香性，并且树脂自身的流 动性也得到保持，半导体封装材料用途中的与二氧化硅等无机填充材料的亲和性也得到改 善，此外，形成固化物时的热膨胀系数也变低，耐湿可靠性和阻燃性明显变好。此外，本发明 所述的酚醛系树脂(B)是本发明的新型酚醛系树脂。此处，关于该酚醛树脂结构的芳香核中的萘甲基或蒽甲基的含有率，从进一步提 高耐湿可靠性、和阻燃性的平衡的方面来看，优选的是，将含酚性羟基的芳香族骨架(ph) 的总数设为100时，萘甲基或蒽甲基的总数为1(T200的比率。从固化性、成形性、耐湿可靠 性、和阻燃性的改善效果高的方面来看，特别优选为15 120，从与二氧化硅等填充材料的亲 和性、对玻璃基材的浸渗性优异、使本发明的效果明显的方面出发，进一步优选处于2CT100 的范围内，尤其优选处于2(T80的范围。
另一方面，前述专利文献2、3中记载了在用作缩合剂的二氯甲基萘中含有萘基甲基氯作为杂质，并且记载了杂质的含量不设为10质量％以下时耐热性降低。然而，本申请发明积极地在树脂结构中导入萘甲基或蒽甲基，并且在将含酚性羟基的芳香族骨架(Ph)的总数设为100时，将其存在比率设为1(Γ200的比率，因而，未观察到耐热性的降低，以耐湿耐焊锡性为代表的耐湿可靠性显著改善。进而，本发明中的热固性树脂组合物虽然含有体积大的缩合多环骨架，但粘度极低，对二氧化硅等无机填充材料、玻璃基材的浸渗性得到改善，能够得到良好的耐湿可靠性，这一点是值得一提的。
此处，该酚醛树脂结构的芳香核中的萘甲基或蒽甲基的含有率、即将含酚性羟基的芳香族骨架(Ph)的总数设为100时的萘甲基或蒽甲基的总数是指与相对于制造酚醛系树脂时的原料酚醛树脂中的芳香核数的、萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)的总数相等的值。
如此，热固性树脂组合物(I)中的酚醛系树脂(B)在树脂结构中具有芳香核上具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳香族骨架(以下将该结构部位简称为“含酚性羟基的芳香族骨架(Phi)”)、和芳香核上不具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳香族骨架(以下将该结构部位简称为“含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2) ”)，这些结构部位具有夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基(以下将其称为“甲叉基系连接基团(X)”)连接而成的树脂结构。
本发明由于具有这种特征的化学结构，因而分子结构中的芳香族含有率变高，能够对固化物赋予优异的耐热性和阻燃性。
此处，前述含有前述通式(I)所示的基团的含酚性羟基的芳烃基(Phl)可以具有各种结构，具体而言，从耐热性和耐湿耐焊锡性优异的方面来看，优选以下结构式ΡΓΡ18 所示的由苯酚、萘酚、以及具有烷基作为它们的芳香核上的取代基的化合物形成的芳烃基。
此处，作为含酚性羟基的芳香族骨架(Phl)，例如可列举出下述结构式Pf P13所示的芳香族骨架。
[化学式1]
权利要求
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)为必需成分，所述酚醛系树脂(B)是如下的酚醛系树脂具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph) 夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构，并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述酚醛系树脂(B)以将含酚性羟基的芳香族骨架(Ph)的总数设为100时总数为1(Γ200的比率包含萘甲基或蒽甲基。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述酚醛系树脂(B)的用ICI粘度计测定的在150°C下的熔融粘度为O.1 IOOdPa · S。
4.一种半导体封装材料，其特征在于，除了含有权利要求1、2或3所述的所述环氧树脂(A)和所述酚醛系树脂(B)以外，还以在组合物中为7(Γ95质量％的比率含有无机填充材料。
5.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求Γ3中的任一项所述的热固性树脂组合物进行固化反应而形成的。
6.一种酚醛系树脂，其特征在于，具有如下的酚醛树脂结构具有多个含酚性羟基的芳香族骨架(Ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架，并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
7.根据权利要求6所述的酚醛系树脂，其中，以将含酚性羟基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时总数为1(Γ200的比率包含萘甲基或蒽甲基。
8.根据权利要求6或7所述的酚醛系树脂，其中，用ICI粘度计测定的在150°C下的熔融粘度为O.1 IOOdPa · S。
9.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂(A’ )和固化剂(B’ )为必需成分，所述环氧树脂(A’)具有如下的环氧树脂结构具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架 (ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架，并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A’)以将含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ph)的总数设为100时总数为1(Γ200的比率含有萘甲基或蒽甲基。
11.根据权利要求9或10所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(Α’)的用 ICI粘度计测定的在150°C下的熔融粘度为O. f IOOdPa · S。
12.—种半导体封装材料，其特征在于，除了含有所述环氧树脂(A’ )和所述固化剂 (B’ )以外，还以在组合物中为7(Γ95质量％的比率含有无机填充材料。
13.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求扩10中的任一项所述的热固性树脂组合物进行固化反应而形成的。
14.一种环氧树脂，其特征在于，其具有如下的环氧树脂结构具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架， 并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
15.根据权利要求14所述的环氧树脂，其中，以将含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ph) 的总数设为100时总数为1(Γ200的比率包含萘甲基或蒽甲基。
16.根据权利要求14或15所述的环氧树脂，其中，所述环氧树脂的用ICI粘度计测定的在150°C下的熔融粘度为01 IOOd Pa · S。
全文摘要
本发明提供组合物的流动性优异、并且实现了适合于近年来的电子部件相关材料的耐湿可靠性和为了环境友好而无卤素且高阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、和使用该组合物的半导体封装材料、以及赋予这些性能的酚醛系树脂、和环氧树脂。其为以环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)为必需成分的热固性树脂组合物，前述酚醛系树脂(B)使用如下的酚醛系树脂具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构，并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
文档编号H01L23/29GK103052667SQ20118003750
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月19日 优先权日2010年7月30日
发明者小椋一郎, 广田阳祐, 高桥芳行, 长江教夫, 中村信哉 申请人:Dic株式会社