酚醛树脂组合物、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明设及酪醒树脂组合物（phenolic resin composition)、环氧树脂组合物 (epoxy resin composition)W及环氧树脂固化物（cured 巧oxy resin)。
【背景技术】
[0002] 印制电路板、半导体等电子部件由于忍片的高性能化、布线基板的多层化、高烙点 的无铅焊料的普及等而要求高的耐热性(玻璃化转变溫度）。另外，为了提高处理速度，电路 电流高频率地转移，与此相伴，周边部件极化(polarize)而产生传送损耗（transmission loss),因此，对难W极化的低介电常数材的要求提高。
[0003] W往的印制电路板、半导体密封材料(semiconductor sealing material)中所使 用的树脂，已知有邻甲酪酪醒清漆型环氧树脂、二环戊二締型环氧树脂等。邻甲酪酪醒清漆 型环氧树脂的耐热性优异，另一方面，根据用途，存在介电常数高而其使用受限的问题。二 环戊二締型环氧树脂的介电常数低，但根据用途，耐热性不充分。因此，要求可兼顾耐热性 和低介电常数的树脂。
[0004] 专利文献1中公开如下内容:使在苯环具有1个W上的径基的化合物与含有二醒化 合物和甲醒的交联性化合物(cross-linkable compound)反应而得的酪醒树脂、将其进行 环氧化而得的环氧化酪醒树脂、包含该酪醒树脂和该环氧化酪醒树脂的环氧树脂组合物、 W及包含该环氧树脂组合物的固化物(环氧树脂固化物）。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2010-229304号公报
【发明内容】
[000引根据本发明人的研究，专利文献1中公开的环氧树脂固化物是高耐热的，但介电常 数不降低。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供一种可获得耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂 固化物的酪醒树脂组合物及环氧树脂组合物、W及其环氧树脂固化物。
[0010] 本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，通过使将酪醒树脂 组合物环氧化而得的环氧树脂组合物与固化剂化ardener)反应，能够得到耐热性优异、且 低介电常数的环氧树脂固化物，从而完成本发明，上述酪醒树脂组合物包含:将由如二环戊 二締化合物(dicyclopentadiene compound)(W下，有时称为"DCPD化合物"）运样的经取代 的环己締化合物（substituted cyclohexene compound)例示的、具有2个W上的不饱和键 (unsaturated bond)的环状控化合物（cyclic hy化ocarbon compound)与具有酪性径基 (phenolic hydroxyl gro叫）的化合物缩合而得的改性酪醒树脂(modified phenolic resin)、W及四酪基乙烧化合物（tetrakisphenolethane compound)，相对于该改性酪醒树 脂W及该四酪基乙烧化合物的合计含量，该四酪基乙烧化合物的含量为3~60质量％。
[0011] 旨p，本发明提供w下（1)~(6)。
[0012] (1)一种酪醒树脂组合物，包含:将具有2个W上的不饱和键(unsaturated bond) 的环状控化合物（cyclic hy化ocarbon compound)与具有酪性径基（phenolic hy化oxyl group)的化合物缩合而得的改性酪醒树脂(modified地enolic resin)、W及四酪基乙烧 化合物（tetr曰kisphenoleth曰ne compound)，
[0013] 相对于上述改性酪醒树脂和上述四酪基乙烧化合物的合计含量，上述四酪基乙烧 化合物的含量为3~60质量％。
[0014] (2)根据（1)中记载的酪醒树脂组合物，上述具有2个W上的不饱和键的环状控化 合物为经取代的环己締化合物（substituted巧clohexene compound)。
[001引（3)根据（1)或（2)中记载的酪醒树脂组合物，上述四酪基乙烧化合物为将芳香环 的一个W上的氨原子用烷基取代而成的四酪基乙烧化合物。
[0016] (4)根据（1)~（3)中任一项记载的酪醒树脂组合物，具有上述酪性径基的化合物 为选自苯酪化合物(pheno 1 i C compound)和糞酪化合物(naphtho 1 compound)中的至少1种 化合物。
[0017] (5)-种环氧树脂组合物，是将（1)~(4)任一项中记载的酪醒树脂组合物环氧化 (巧oxidize)而得的。
[0018] (6)-种环氧树脂固化物，是使巧）中记载的环氧树脂组合物与固化剂化ardener) 反应而得的。
[0019] 根据本发明，可提供一种能够得到耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物 的酪醒树脂组合物及环氧树脂组合物、W及其环氧树脂固化物。
[0020] 本发明的环氧树脂固化物特别适用于印制电路板的材料、半导体密封材料的材料 等要求高耐热和低介电常数的用途，此外，还适用于飞机、汽车等的结构部件的材料等。
【具体实施方式】
[0021] 首先，说明本发明的与现有技术相比较的特征。
[0022] 本发明的特征之一在于，包含改性酪醒树脂和四酪基乙烧化合物的酪醒树脂组合 物;进而在于，相对于改性酪醒树脂和四酪基乙烧化合物的合计含量，使四酪基乙烧化合物 的含量为3~60质量％。如果四酪基乙烧化合物的含量在该范围内，则得到的环氧树脂固化 物成为耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂组合物。
[0023] W下，对本发明的酪醒树脂组合物、环氧树脂组合物W及环氧树脂固化物进行详 细说明。
[0024] [酪醒树脂组合物]
[0025] 能够获得耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物的酪醒树脂组合物下， 有时简称为"本发明的酪醒树脂组合物"）是如下的酪醒树脂组合物，其包含改性酪醒树脂 和四酪基乙烧化合物，所述改性酪醒树脂将由经取代的环己締化合物（substituted cyclohexene compound)例示的具有2个W上的不饱和键的环状控化合物与具有酪性径基 的化合物（W下，有时简称为"酪系成分(phenolic const;Uuentr )缩合而得，相对于上述 改性酪醒树脂和上述四酪基乙烧化合物的合计含量，上述四酪基乙烧化合物的含量为3~ 60质量％。
[00%]〈改性酪醒树脂〉
[0027] 本发明的改性酪醒树脂可通过如下方式制造:在酸性催化剂存在的条件下，将具 有2个W上的不饱和键的环状控化合物与化学计量过量的酪系成分加热，使之进行缩合反 应。例如，相对于具有2个W上的不饱和键的环状控化合物1摩尔，可使用优选为1.5摩尔~ 25摩尔的酪系成分。
[0028] 反应时的溫度没有特别限定，根据酸性催化剂的种类适当地设定即可，但是在为 Ξ氣化棚苯酪配合物(boron trifluoride地enol complex)的情况下，优选为20~170°C， 更优选为50~150°C。另外，该反应优选在水分尽可能少的状态下进行，更优选水分为100质 量ppmW下。
[0029] 反应结束后，使用碱性的催化剂中和剂对酸性催化剂进行中和。其原因在于，如果 在反应结束后还残留酸性催化剂，则有在后续工序的将未反应酪系成分蒸馈除去的阶段反 应过度进行的可能性。
[0030] 将酸性催化剂中和后，为了除去中和剂、酸性催化剂残渣，进行过滤。利用过滤，被 分类为由中和剂及酸性催化剂残渣形成的