酚醛树脂组合物、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物的制作方法_2

文档序号:9916023阅读:来源:国知局
固体成分、W及由未反应的酪系成分及反应生成 物形成的滤液。最后将滤液减压蒸馈,将未反应酪系成分蒸馈除去,回收改性酪醒树脂。
[0031] (具有2个W上的不饱和键的环状控化合物)
[0032] 上述具有2个W上的不饱和键的环状控化合物优选为经取代的环己締化合物 (substituted巧clohexene compound)。作为经取代的环己締化合物,优选为具有通过2价 控基(divalent hydrocarbon group)将环己締环或环己締的对位、间位、邻位交联 (b r i d g e )的结构的化合物。具体而言,可例示二环戊二締化合物(D C P D化合物) (di巧clopentadiene compound)。上述二环戊二締化合物(DCPD化合物)可例示:二环戊二 締、用烷基(a化yl group)和/或締基(alkenyl group)将任意氨原子取代而成的二环戊二 締。另外,可例示3日,4,7,7日-四氨巧(3日,4,7,7日-16付日117化〇;[]1(16]16)、用烷基和/或締基将 任意氨原子取代而成的3a,4,7,7a-四氨巧、用具有不饱和键的控基将任意氨原子取代而成 的降冰片締(norbornene)、用具有不饱和键的控基将任意氨原子取代而成的α-羡締(alfa- pinene)。另外,可例示用具有不饱和键的控基将任意氨原子取代而成的环己締。另外,也可 W为它们中的两种W上的混合物。更优选为二环戊二締、3a,4,7,7a-四氨巧、4-乙締基-1- 环己締、5-乙締基-2-降冰片締巧-viny l-S-norbornene)、巧樣締 (1 imonene)或它们中的两 种W上的混合物,进一步优选为二环戊二締、3a,4,7,7a-四氨巧或它们中的两种W上的混 合物,最优选为二环戊二締。应予说明,上述烷基优选为碳原子数1~3个的烷基,具体而言, 可举出甲基、乙基、丙基W及2-丙基。另外,上述締基优选碳原子数为2或3个的締基,具体而 言,可举出乙締基(乙締基(ethenyl group))、丙締基及2-丙締基。另外,上述2价的控基优 选碳原子数为4W下的控基,更优选为3W下的控基,具体而言,可举出亚甲基和亚乙基W及 丙締-1,3-二基(propene-l, 3-diyl group)。
[0033] (具有酪性径基的化合物)
[0034] 上述具有酪性径基的化合物(酪系成分(phenolic constituent))只要为具有与 芳香环(苯环、糞环、蔥环等)直接键合的径基的化合物,就没有特别限定,优选为苯酪、W及 用烷基取代与苯酪的芳香环(苯环)直接键合的一个W上的氨原子而成的化合物下,有 时简称为"苯酪化合物")、糞酪、W及用烷基取代与糞酪的芳香环(糞环)直接键合的一个W 上的氨原子而成的化合物(w下,有时简称为"糞酪化合物"。)、或者它们中的两种w上的化 合物的混合物,更优选为苯酪化合物与糞酪化合物的混合物,进一步优选为苯酪与α-糞酪 (alfa-naphthol)和/或β-糞酪(beta-naphthol)的混合物,更优选为苯酪与β-糞酪的混合 物。
[0035] 苯酪化合物是苯酪或用烷基取代与苯酪的芳香环(苯环)直接键合的一个W上的 氨原子而成的化合物。作为苯酪化合物,具体而言,可举出苯酪、邻甲酪、间甲酪、对甲酪、2, 3-二甲基苯酪、2,4-二甲基苯酪、2,5-二甲基苯酪、2,6-二甲基苯酪、3,4-二甲基苯酪、3,5- 二甲基苯酪、2,3,4-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,6-Ξ甲基苯酪、2,4,5-Ξ甲基苯 酪、2,4,6-Ξ甲基苯酪、3,4,5-Ξ甲基苯酪等。
[0036] 糞酪化合物是糞酪或用烷基取代与糞酪的芳香环(糞环)直接键合的氨原子而成 的化合物,糞酪为α-糞酪或β-糞酪。作为糞酪化合物,具体而言,可举出α-糞酪、β-糞酪等。
[0037] 应予说明,上述烷基优选为碳原子数1~3个的烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、 丙基W及2-丙基。
[0038] 使用苯酪化合物与糞酪化合物的混合物作为酪系成分的情况下,其比例W质量比 计,优选设为苯酪化合物:糞酪化合物=99:1~70:30,更优选设为95:5~80:20。如果糞酪 化合物的量为该范围内,则得到的环氧树脂固化物的耐热性优异、且在制造环氧树脂固化 物的工序中悬浮物的生成变少。
[0039] (酸性催化剂)
[0040] 在制造本发明的改性酪醒树脂时可使用酸性催化剂。酸性催化剂没有特别限制, 从操作容易、且反应速度优异方面考虑,优选为Ξ氣化棚、Ξ氣化棚苯酪配合物、Ξ氣化棚 酸配合物等。
[0041] 反应时的酸性催化剂的使用量没有特别限定,但是在为Ξ氣化棚苯酪配合物时, 相对于具有2个W上的不饱和键的环状控化合物100质量份,优选为0.1~20质量份,更优选 为0.5~10质量份。
[0042] (改性酪醒树脂的软化点)
[0043] 通过调节制造本发明的改性酪醒树脂时的具有酪性径基的化合物与具有2个W上 的不饱和键的环状控化合物的投入摩尔比(酪系成分/具有2个W上的不饱和键的环状控化 合物),从而可控制所得到的改性酪醒树脂的软化点。即,如果增加酪系成分的投入摩尔比, 则改性酪醒树脂的软化点降低,若减少酪系成分的投入摩尔比,则改性酪醒树脂的软化点 上升。
[0044] 本发明的改性酪醒树脂的软化点没有特别限定,优选为70°CW上,更优选为80°C W上。酪醒树脂的软化点越高,则越可提高所得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变溫度,越 可提高耐热性。
[0045] 〈四酪基乙烧化合物〉
[0046] 本发明的酪醒树脂组合物所使用的四酪基乙烧化合物可使酪系成分(phenolic cons t i ^ent)与二醒化合物反应而制造。
[0047] 酪系成分只要为具有与芳香环(苯环、糞环、蔥环等)直接键合的径基的化合物,就 没有特别限定,但优选为苯酪、W及用烷基取代与苯酪的芳香环(苯环)直接键合的氨原子 而成的化合物、或者它们中的两种W上的化合物的混合物,且优选为苯酪、邻甲酪、间甲酪、 对甲酪、2,3-二甲基苯酪、2,4-二甲基苯酪、2,5-二甲基苯酪、2,6-二甲基苯酪、3,4-二甲基 苯酪、3,5-二甲基苯酪、2,3,4-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,6-Ξ甲基苯酪、2,4,5- Ξ甲基苯酪、2,4,6-Ξ甲基苯酪、3,4,5-Ξ甲基苯酪、或者它们中的两种W上的化合物的混 合物。
[004引另外,作为二醒化合物,优选为乙二醒(glyoxalK乙二醒(ethanedial))。
[0049] 作为上述四酪基乙烧化合物,例如,可举出1,1,2,2-四(3-甲基-4-?基苯基)乙烧 (1,1,2,2-tetrakis(3-methy;L-4-hy化0巧地enyl)ethane)、1,1,2,2-四(4-径基苯基)乙烧 (1,1,2,2-tetrakiS(4-hy化0巧地en}d)ethane)四(3,5-二甲基-4-?基苯基)乙 烧(1,1,2,2-tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(3,5,6-Ξ 甲基-4-? 基苯基)乙烧(1,1,2,2-tetraki s (3,5,6-1:;rimethy 1-4-hy 化 ο 巧地 en}d) ethane) 等。四酪基乙烧化合物可W单独使用1种,或者组合使用两种W上。
[0050] 作为上述四酪基乙烧化合物,从耐热性和低介电常数双方优异的观点考虑,优选 使用用烷基取代芳香环(苯环)的一个W上的氨原子而成的四酪基乙烧化合物,更优选使用 1,1,2,2-四(3-甲基-4-?基苯基)乙烧和/或1,1,2,2-四(3,5
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