137] 将料片使用传递模压成形机成型为长127mmX宽13mmX厚1mm的形状，然后在180 °C下加热8小时，得到固化物。将该固化物切削成长35mm X宽13mm X厚1mm的形状，得到试验 片。对该试验片，使用DMA测定装置(TA Ins化uments公司制RSA-G2)W3°C/分的升溫速度 从30°C升溫至270°C，测定玻璃化转变溫度。
[0138] 下面，对W下的例子中使用的环氧树脂等材料进行说明。
[0139] (a)环氧树脂
[0140] EPPN-501H:日本化药株式会社制、Ξ苯酪甲烧型的环氧树脂、环氧当量为166g/ eq
[0141] (2)固化促进剂
[0142] Ξ苯基麟:北兴化学株式会社制
[0143] (3)无机填充材
[0144] 二氧化娃:株式会社龙森制、年夕口乂]\0?_2212、平均粒径为25皿
[0145] W下对酪醒树脂的制备例进行说明。
[0146] 〔实施例1)酪醒树脂A的合成
[0147] 在具备溫度计、冷却器、揽拌装置的4口烧瓶中投入2-甲基苯酪54.00g(0.500摩 尔）、42%福尔马林71.43旨（1.000摩尔）、和作为碱性催化剂的25%氨氧化钢60.00旨(0.375 摩尔），在30°C下反应5小时，进行第1工序的甲阶酪醒化反应。在该反应混合物中投入2-甲 基苯酪120.00g(l. 111摩尔），加入25%氯化氨进行中和后，再投入作为酸催化剂的草酸 2.16肖(0.017摩尔），在70°0下反应1小时，然后在100°0下反应1小时，进行第2工序的酪醒清 漆化反应。
[0148] 将得到的反应混合液的溫度降低至95°C，用相同溫度的纯水370g水洗2次。水洗 后，升溫至165°C，在一760mmHg的减压下通过水蒸气蒸馈除去未反应成分，得到酪醒树脂A。
[0149] 〔实施例2)酪醒树脂B的合成
[0150] 将第2工序的2-甲基苯酪的投入量变更为154.28g(l.429摩尔），除此W外，通过 与实施例1同样的操作得到酪醒树脂B。
[0151] 将由得到的酪醒树脂B的凝胶渗透色谱分析测定的图示于图1中。
[0152] 〔实施例3)酪醒树脂C的合成
[0153] 将第2工序的2-甲基苯酪的投入量变更为216.00g(2.000摩尔），除此W外，通过 与实施例1同样的操作得到酪醒树脂C。
[0154] 〔实施例4)酪醒树脂D的合成
[01 W]将第1工序的2-甲基苯酪的投入量变更为43.20g(0.400摩尔），除此W外，通过与 实施例1同样的操作得到酪醒树脂D。
[0156] 〔实施例引酪醒树脂E的合成
[0157] 使用4-甲基苯酪代替第1工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实施例2同样的 操作得到酪醒树脂E。
[0158] 〔实施例6)酪醒树脂F的合成
[0159] 使用2-苯基苯酪代替第1工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实施例2同样的 操作得到酪醒树脂F。
[0160] 〔比较例1)酪醒树脂G的合成
[0161] 在具备溫度计、冷却器、揽拌装置的4口烧瓶中投入2-甲基苯酪54.00g(0.500摩 尔）、42%福尔马林71.43g(1.000摩尔）、和作为碱性催化剂的25%氨氧化钢19.40g(0.121 摩尔），在60°C下反应5小时，进行第1工序的甲阶酪醒化反应。在该反应混合物中投入2-甲 基苯酪152.06g(l. 408摩尔），加入25%氯化氨进行中和后，再投入作为酸催化剂的草酸 2.16肖(0.017摩尔），在70°0下反应3小时，进行第2工序的酪醒清漆化反应。
[0162] 将得到的反应混合液进行水洗后，在减压下通过水蒸气蒸馈除去未反应成分，得 到酪醒树脂F。
[0163] 〔比较例2)酪醒树脂哺勺合成
[0164] 使用苯酪134.28g( 1.429摩尔）代替第2工序的2-甲基苯酪，除此W外，通过与实 施例2同样的操作得到酪醒树脂G。
[0165] 对实施例1~5、比较例1、2中得到的酪醒树脂A~G分别进行分子量分布的测定，求 出各成分的比例(面积比例)和Mw/Mn值。
[0166] 另外，按照使环氧树脂当量与径基当量的比例达到等量的方式将环氧树脂 化PPN-501H)和酪醒树脂A~G量取于SUS容器中，在热板上进行烙融和混合，从而制备不含 无机填充材的环氧树脂组合物，测定其软化点和150°C的ICI粘度。
[0167] 结果示于表1中。
[016 引
[0169] 另外，使用实施例2和比较例1的酪醒树脂，评价制备环氧树脂组合物时的无机填 充材的混炼性。评价时，在环氧树脂100质量份和酪醒树脂70质量份中，按照使其量在组合 物中达到91质量％或92质量％的方式配合二氧化娃。
[0170] 结果示于表2中。
[0171] 表2
[0172]
[0173] 另外，使用实施例2和比较例1的酪醒树脂，制备含有无机填充材的环氧树脂组合 物，进行其评价。
[0174] 结果示于表3中。
[0175] 表3
[0176]
[0177] 产业上的可利用性
[017引根据本发明，可W得到能够W高的比例配合无机填充材、流动性和成型性优良、具 有耐热性、低吸水性、低弹性模量(特别是高溫低弹性模量)和阻燃性的、在表面安装方式的 半导体装置中能够适合用作半导体密封材的环氧树脂组合物、其固化物、使用了该环氧树 脂组合物的半导体密封材、W及能够适合用于该环氧树脂组合物的酪醒树脂。
【主权项】
1. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有环氧树脂和由下述化学式（1)表示的 酪醒树脂，在化学式（1)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者， η为0或正整数，其中，相对于所述酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，η = 1的 成分的比例为30% W上，η = 0的成分的比例为25% W下。2. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，n = l的成分为 30% ~50%。3. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在化学式（1)中，R1为碳数为1 ~6的烷基并且位于径基的邻位，R2为氨原子，其中，n = l的成分的比例为35%~50%，n = 0 的成分的比例为25%^下、且相对于11 = 1的成分为1/^3倍^上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有无 机填充材。5. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中的无机填充 材的配合比例、即无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量为70~95 质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其进一步含有溶 剂，并且环氧树脂和酪醒树脂均匀地溶解于溶剂中。7. -种固化物，其是使权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。8. -种半导体密封材，其由权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物构成。9. 根据权利要求8所述的半导体密封材，其用于表面安装方式的半导体装置。10. -种半导体装置，其使用了权利要求8或9所述的半导体密封材。11. 一种酪醒树脂，其由下述化学式(2)表示，在化学式（2)中，R1和R2分别独立地为氨原子、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，R3和R4分别独立地为氨原子、径基、碳数为1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者， η为0或正整数，相对于酪醒树脂整体，W凝胶渗透色谱分析的面积比计，n = l的成分的比例 为 30% ~50%。
【专利摘要】本发明的环氧树脂组合物的特征在于至少含有环氧树脂和由特定的化学式(1)表示的酚醛树脂。该环氧树脂组合物优选进一步含有无机填充材。另外，环氧树脂组合物中的无机填充材的配合比例[无机填充材的质量/含有无机填充材的环氧树脂组合物的质量]优选为70～95质量％。进而，还优选含有溶剂、且环氧树脂和酚醛树脂均匀地溶解于溶剂中。
【IPC分类】C08G59/62, H01L23/31, H01L23/29, C08G8/10
【公开号】CN105555828
【申请号】CN201480048878
【发明人】花房日向子, 冈本慎司, 筱田教一
【申请人】明和化成株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046398A1