改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异 的涂膜、适于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性径基糞酪醒清漆树脂。
【背景技术】
[0002] 含酪性径基的化合物已经被用于粘结剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树 脂原料、环氧树脂用固化剂等，除此之外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，在半 导体密封材料、印刷布线板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛被用作W含酪性径基的化 合物本身作为主剂的固化性树脂组合物、或者用作环氧树脂等的固化剂。
[0003] 其中，对于正型光致抗蚀剂用的树脂材料，广泛使用包含耐热性和碱溶性优异的 酪醒清漆型酪醒树脂和重氮糞酿化合物等感光剂的树脂组合物，近年来，伴随电路图案的 精细化的发展，要求光灵敏度和分辨率的进一步提高，期待开发出新的光致抗蚀剂用树脂 材料。
[0004] 作为光灵敏度和分辨率优异的新的光致抗蚀材料，化学放大型光致抗蚀剂受到瞩 目。化学放大型光致抗蚀剂包含光产酸剂和在酸催化剂条件下碱溶性显著变化的树脂材 料，在正型光致抗蚀剂的情况下，可W使用如下的树脂材料：由于光照射而产生酸，结果使 之前不溶于碱的树脂材料变得可溶于碱。作为运样的化学放大型光致抗蚀剂用的树脂材 料，例如已知将酸解离性保护基团导入至甲酪酪醒清漆型树脂的酪性径基的一部分或全部 而得到的改性甲酪酪醒清漆树脂(例如参见专利文献1)。专利文献1记载的使用改性甲酪酪 醒清漆树脂的化学放大型光致抗蚀材料与W往的光致抗蚀材料相比，虽然光灵敏度、分辨 率优异，但在更精细的图案形成中光灵敏度及分辨率均不充分，另外，作为对酪性径基进行 改性的结果，涂膜的耐热性、耐吸湿性显著降低。
[000引现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2009-223120号公报
【发明内容】
巧圆]发明要解决的问题
[0009]因此，本发明要解决的问题在于提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且 耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性径基糞酪 醒清漆树脂和其制造方法。
[誦]用于解决问题的方案
[0011]本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现:将径基糞酪醒清 漆树脂中的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代而得到的改性径基糞酪醒清漆树脂， 能够得到与光产酸剂混合时的光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异 的涂膜;该改性径基糞酪醒清漆树脂适合作为化学放大型光致抗蚀剂用树脂材料等，从而 完成了本发明。
[0012] 目P，本发明提供一种改性径基糞酪醒清漆树脂，其特征在于，其W下述结构式（1) 所示的结构部位(I)作为重复单元，
[0013]
[0014] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0015] 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。
[0016] 本发明还提供一种改性径基糞酪醒清漆树脂的制造方法，其特征在于，使径基糞 化合物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基 糞酪醒清漆中间体，接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分 用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意 者进行取代。
[0017] 本发明还提供一种含有前述改性径基糞酪醒清漆树脂和光产酸剂的感光性组合 物。
[0018] 本发明还提供一种包含前述感光性组合物的抗蚀材料。
[0019] 本发明还提供一种由前述感光性组合物形成的涂膜。 巧020]发明的效果
[0021]根据本发明，可W提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸 湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物、抗蚀材料的用途的改性径基糞酪醒清漆树脂及 其制造方法。
【附图说明】
[002引图巧制造例1中得到的径基糞酪醒清漆中间体(1)的GP幻普图。
[002引图2为制造例帥得到的径基糞酪醒清漆中间体(2)的GP幻普图。
[0024]图3为实施例1中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(1)的GP幻普图。
[002引图4为实施例1中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(1)的13C-NMR谱图。
[0026] 图5为实施例2中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(2)的GP幻普图。
[0027] 图6为实施例3中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(3)的GP幻普图。
[0028] 图7为实施例4中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(4)的GP幻普图。
[0029] 图8为实施例5中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(5)的GP幻普图。
[0030] 图9为实施例6中得到的改性径基糞酪醒清漆树脂(6)的GP幻普图。
[0031] 图10为比较制造例帥得到的甲酪酪醒清漆中间体0-)的GP幻普图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的特征在于，其W下述结构式（1)所示的结构 部位(I)作为重复单元，
[0033]
[0034] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0035] 树脂中存在的Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原 子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。通过具有前述结构部位（I)，成为能够得到W 往难W实现的兼具光灵敏度、分辨率及碱显影性与耐热性及耐吸湿性的涂膜、可W特别适 合作为抗蚀材料使用的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0036] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂如前述那样具有结构部位（I)作为重复单元。 此处，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W是含有重复单元数量不同的多种成分的树脂 的混合物。作为本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂，例如可W举出下述树脂。
[0037]
[0038] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m为1或2。!!!为2时，2个Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。η为上的整数。）所示的Ξ聚体W上的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0039]
[0040] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多个Ri中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m为1或2。!!!为2时，2个Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。）所示的二聚体(二聚物)的改性径基糞酪醒清漆树脂。
[0041] 作为前述通式(2)所示的改性径基糞酪醒清漆树脂中的n，从能够得到涂膜形成性 优异的抗蚀材料的方面出发，优选为1~130的整数，更优选为3~50的整数。进而，从能够得 到除了涂膜形成性优异之外对微细图案的追随性也优异的抗蚀材料的方面出发，η优选为4 ~20的整数。此处，前述η为由W后述GPC的测定条件算出的数均分子量(Μη)而算出的平均 数。
[0042] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W含有下述所示的二聚体(二聚物）的径基 糞酪醒清漆树脂。
[0043]
[0044] 〔式中，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。）
[0045] 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂中的前述(3)、（3'-1)所代表的二聚体的 成分的总含量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为5质量％ ^下，更优 选为3质量下。
[0046] 另外，本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂可W含有下述结构式(3)所示的单体成 分。
[0047]
[0048] 〔式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m为1或2。111为2时，2个Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0049] 对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂中的前述(4)所代表的单体成分的总含 量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为2质量％^下，更优选为1质量％ W下。
[0050] 此处，树脂中二聚体成分及前述单体成分的含量为根据W下述条件测定的GP村普 图的面积比算出的值，具体而言，为相对于本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的GP幻普图面 积整体的各成分的峰面积的存在比率。
[0051] <GPC的测定条件>
[0052] 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0053] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[0054] 检测器:RI (差示折光计）
[00巧]数据处理:TOSOH CORPORATION制造的'屯PC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0056] 测定条件:柱溫度 40°C
[0057] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[005引 流速 1.0ml/分钟
[0059] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0060] 标准试样:根据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0061] (单分散聚苯乙締）
[0062] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0063] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500-
[0064] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[0065] TOSOH CORPORATION制造的'中-