Γ
[0066] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0067] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[006引 TOSOH CORPORATION制造的'中-10"
[0069] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0070] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂具有前述结构部位(I)作为重复单元。而且，树 脂中在前述结构式（1)中-0-Ri所示的结构部位中，Ri的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酷 基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。从形成光灵敏度、分辨 率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的的树脂的方面出发，Ri为叔烷基、烷氧基烧 基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X) 与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率[(0X)/(0H)]优选为5/95~50/50的范围，更优选 为10/90~40/60的范围。
[0071] 此处，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基 甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)与Ri为氨原子的结构部位(0H)的存在比率是由下述 比算出的值:在下述条件下测定的13C-NMR测定中，Ri为氨原子的结构部位(0H)即酪性径基 所键合的苯环上的碳原子所带来的145~16化pm的峰与Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烧 氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(0X)中的和源自 酪性径基的氧原子键合的Ri中的碳原子所带来的95~105ppm的峰之比。
[0072] 装置：日本电子株式会社制造的"J醒-LA300"
[0073] 溶剂:DMSO-de
[0074] 前述结构式（1)~(4)中，Ri为叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的 环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的结构部位(ox)是在酸催化剂条件下裂解而生成酪 性径基的结构部位，树脂中的Ri可W全部为相同结构，也可W为各自不同的结构。
[0075] 前述叔烷基例如可W举出叔下基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可W举出甲氧 基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、下氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酷基例 如可W举出乙酷基(acetyl)、乙酷基（ethanoyl)、丙酷基、下酷基、环己甲酯基、苯甲酯基 等。前述烷氧基幾基例如可W举出甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基、下氧基幾基、环己 氧基幾基、苯氧基幾基等。前述含杂原子的环状控基例如可W举出四氨巧喃基、四氨化喃基 等。前述Ξ烷基甲娃烷基例如可W举出Ξ甲基甲娃烷基、Ξ乙基甲娃烷基、叔下基二甲基甲 娃烷基等。
[0076] 其中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、能够得到光灵敏度、分辨率及碱 显影性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选为烷氧基烷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基中的任意者，优选为乙氧基乙基、下氧基幾基、四氨化喃基中的任意者。
[OOW]前述结构式（1)~(4)及(3'-1)中的R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、 芳烷基、面素原子中的任意者。前述烷基例如可W举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、 环己基等。前述烷氧基例如可W举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、环己 氧基等。前述芳基例如可W举出苯基、径基苯基、二径基苯基、径基烷氧基苯基、烷氧基苯 基、甲苯基、二甲苯基、糞基、径基糞基、二径基糞基等。前述芳烷基例如可W举出苯基甲基、 径基苯基甲基、二径基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、糞基甲基、径基糞基甲基、二 径基糞基甲基、苯基乙基、径基苯基乙基、二径基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、糞 基乙基、径基糞基乙基、二径基糞基乙基等。前述面素原子可W举出氣原子、氯原子、漠原 子。
[0078]其中，从形成能够得到耐热性和耐吸水性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选所 有的R2为氨原子或烷基，更优选为氨原子。
[0079]前述结构式（1)~(4)中m的值为1或2,糞骨架上的-0-Ri所示的结构部位的取代位 置是任意的。其中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，m为！ 时，优选-0-Ri所示的结构部位的取代位置为1位，m为2时，优选-0-Ri所示的结构部位的取代 位置为2、7位。
[0080] 因此，前述结构式(1)所示的结构部位(I)更优选为下述结构式（1-1)或（1-2)所示 的结构部位(1-1)或（1-2)。
[0081]
[0082] (式中，Ri为氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，R2各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素 原子中的任意者。）
[0083] 从形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发， 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂的重均分子量(Mw)优选为1000~8000的范围。另外，从 形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发，多分散度 (Mw/Mn)的值优选为1.2~2.3的范围。
[0084]需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)为通过下述条件的 GPC测定的值。
[00扣]<GPC的测定条件>
[0086] 测定装置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0087] 柱：昭和电工株式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株 式会社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和电工株式会社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和电工株式会社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[008引检测器:RI (差示折光计）
[0089] 数据处理:TOSOH CORPORATION制造的"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"
[0090] 测定条件:柱溫度 40°C
[0091] 展开溶剂四氨巧喃(THF)
[0092] 流速 1.0ml/分钟
[0093] 试样：用微型过滤器对W树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氨巧喃溶液进行 过滤所得的物质(5μ1)。
[0094] 标准试样:根据前述"GPC-8020型号II数据分析版本4.30"的测定手册，使用分子 量已知的下述单分散聚苯乙締。
[0095] (单分散聚苯乙締）
[0096] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0097] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500- [009引 TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[0099] TOSOH CORPORATION制造的'中-Γ
[0100] TOSOH CORPORATION制造的'中-2"
[0101] TOSOH CORPORATION制造的'中-4"
[0102] TOSOH CORPORATION制造的 "F-IO"
[0103] TOSOH CORPORATION制造的''F-2(T
[0104] 本发明的改性径基糞酪醒清漆树脂例如可W通过如下方法来制造:使径基糞化合 物与甲醒在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到径基糞酪 醒清漆树脂（W下有时称为径基糞酪醒清漆中间体），接着，将得到的径基糞酪醒清漆中间 体的酪性径基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环 状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行取代。
[0105] 前述制造方法中使用的径基糞化合物例如可W举出1-糞酪、2-糞酪、1,4-二径基 糞、1,5-二径基糞、1,6-二径基糞、2,6-二径基糞、2,7-二径基糞、及它们的芳香核上被1个 或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子取代而得到的化合物等。它们可W分别单独使 用，也可W组合使用巧巾W上。前述径基糞化合物中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异 的涂膜的树脂的方面出发，优选1-糞酪或2,7-二径基糞。
[0106] 前述制造方法中使用的甲醒可WW水溶液状态的福尔马林或固体状态的多聚甲 醒的任一形态使用。
[0107] 关于前述径基糞化合物与甲醒的反应比例，从形成能够得到分辨率和耐热性优异 的涂膜的树脂的方面出发，优选为相对于甲醒1摩尔、径基糞化合物为0.5~1.5摩尔的范围 的比例。
[0108] 前述制造方法中使用的酸催化剂例如可W举出盐酸、硫酸、憐酸等无机酸、甲横 酸、对甲苯横酸、草酸等有机酸、Ξ氣化棚、无水氯化侣、氯化锋等路易斯酸等。它们可W分 别单独使用，也可W组合使用巧中W上。其中，从反应促进能力高的方面出发，优选对甲苯横 酸。另外，对于酸催化剂的用量，从反应有效地进行的方面出发，相对于前述径基糞化合物 100质量份，优选为0.01~5质量份的范围。
[0109] 前述制造方法中，径基糞化合物与甲醒的反应通过在疏水性的有机溶剂和水的混 合溶剂中进行，能够良好地得到可获得分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂。对于此处使用 的疏水性的有机溶剂，只要在与水混合时能够形成不均匀的状态就没有特别限制。具体而 言，例如可W举出甲乙酬、甲基异下基酬等酬化合物、下醇、辛醇等碳原子数为4W上的醇化 合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。
[0110] 前述制造方法中，关于水与疏水性有机溶剂的比例，从反应有效地进行、形成能够 得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选相对于水100质量份、疏水性有机 溶剂为50~1000质量份的比例，更优选相对于水100质量份、疏水性有机溶剂为200~600质 量份的比例。
[0111] 另外，前述径基糞化合物与甲醒的反应，从反应有效地进行的方面出发，优选在60 ~90°C的溫度范围内进行。
[0112] 反应结束后，将有机层和水层分离，然后对有机层进行水洗，在加热减压条件下去 除有机溶剂，由此能够得到径基糞酪醒清漆中间体。
[0113] 对于如此得到的径基糞酪醒清漆中间体，从容易将最终得到的改性径基糞酪醒清 漆树脂的重均分子量(Μη)及多分散度(Mw/Mn)调整到前述优选范围内的值的方面出发，其 重均分子量(Μη)优选为1000~5000的范围，多分散度(Mw/Mn)优选为1.2~2.1的范围。
[0114] 接着，对于将得到的径基糞酪醒清漆中间体的酪性径基的氨原子的一部分用叔烧 基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含杂原子的环状控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者进行 取代的方法，具体可W举出如下方法:使前述径基糞酪醒清漆中间体与下述结构式(5-1)~ (5-8)中的任意者所示的化合物下简写为"保护基团导入剂"）反应。
[0115]
[0116] 试中Υ表示面素原子，R3~R7分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或苯基。另外，η 为域2。）
[0117] 前述保护基团导入剂中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、光灵敏度、分 辨率及碱显影性优异的树脂的方面出发，优选前述结构式(5-2)、（5-5)或(5-7)所示的化合 物，特别优选乙基乙締基酸、二碳酸二叔下醋、二氨化喃。