聚芳醚的制备方法及在膜制备中的使用
【技术领域】
[0001 ]本发明设及不需要使用共沸共溶剂(azeotropic cosolvent)的聚芳酸的制备方 法。本发明还设及包含反应器溶液(reactor solution)的聚芳酸在膜的制备中的使用及其 产品。
【背景技术】
[0002] 已在偶极非质子性溶剂(dipolar aprotic solvent)如二甲亚讽、N-甲基R比咯烧 酬、环下讽和二苯讽中制备商业使用的聚芳酸类，如聚讽、聚酸讽和聚苯讽。然而，反应副产 物水对于运些反应是有害的。已在聚合期间使用共沸共溶剂如甲苯或氯苯W除去共沸的 水。通常，运些聚芳酸需要与溶剂分离，并W颗粒或粉末销售。最终用户如膜制造商，将运些 聚合物再溶解在适当的溶剂中W便由再溶解的聚合物的溶剂来制作膜。
[0003] 美国专利No.4,105,636设及通过加热包含W下的有机亚讽或讽溶剂和碱金属碳 酸盐而制成的芳族聚酸:i)双酪和芳族二面代化合物的混合物或ii)面代酪，其中二面代化 合物或面代酪中的面素原子由邻位或对位的-S化-或-C0-基团活化。在没有共沸物生成溶 剂(azeotrope forming solvent)存在的情况下，通过蒸馈除去由该反应产生的水。
[0004] 美国专利齡.5,047,496设及由双酪和二面代芳基类((1比曰1〇邑611〇曰巧13)制备高分 子量芳族聚酸讽的方法，其特征在于N-烷基化酷胺用作溶剂并且同时共沸除去来自反应的 水。
[000引美国专利齡.6,437,080 81设及具有至少一种芳族或其混合物的聚合物组合物的 制备方法，且该方法设及:i)在超过l00°C下沸腾的第一液体中获得包括聚合物前体的反应 混合物；ii)在超过100°C下使反应混合物经历第一次升溫W生成聚合物前体的碱金属盐及 其聚合物反应产物;和iii)使反应产物混合物至少进行第二次升溫并通过与一定量的第二 液体接触，而使W基本上不溶于第二液体的聚合物组合物形式的反应产物与基本上不溶于 第二液体的第一液体分离。美国专利齡.6,437,080 81还设及其中所述的在基本上没有有 效量的共沸物的存在下进行的工序。
[0006] 日本专利公开No. 2006-111665 A设及通过使芳族二面化物化合物与二径基酪化 合物或二径基硫酪化合物在碱金属化合物的存在下、在有机极性溶剂中缩聚来生产聚亚芳 系聚合物(polyairlene-based polymer)的方法。该方法的特征在于使用其可与水混合、常 溫下为液体并且沸点含200°C的溶剂，然后在有机极性溶剂的沸点下或者在接近该沸点的 溫度下，在惰性气体流中进行缩聚反应，同时将有机极性溶剂和副产生的水一起移除至反 应体系外部。
[0007] 中国专利公开No. 101580584 A设及嵌段横化芳族聚(硫代)酸的制备方法，为了制 备嵌段横化聚芳族(硫代)酸聚合物，使用横化单体、非横化单体和双(硫代)酪单体作为原 料，在碱性条件下的高沸点非质子溶剂碳酸醋中进行反应10-24小时，溫度控制为150-200 °C。中国专利公开No. 101580584还设及其中所述的省略作为有机溶剂的甲苯和共沸的水分 离的步骤的方法。
[0008] 本发明人意识到提供W经济上吸引人的方式在无共沸共溶剂下制成聚芳酸的方 法是所期望的，其中具有适当的物性和性能的膜过滤产品可直接由反应器溶液制造。
【发明内容】
[0009] 本发明的特征是提供不需要共沸共溶剂或不存在共沸溶剂下的聚芳酸的制备方 法。
[0010] 本发明的另外的特征是提供包含反应器溶剂的聚芳酸直接用于膜的制备的方法。
[0011] 本发明的其它特征和优点将部分地在W下说明书中阐述，部分地由说明书显而易 见，或者可由本发明的实践得知。本发明的目的和其它优点可通过说明书和附带的权利要 求中特别指出的元素和组合来实现和获得。
[0012] 为了实现运些优点和其它优点，根据本发明的目的，如本文中阐述及广泛描述的， 本发明设及聚芳酸的制备方法。该方法包括，在包含至少一种极性非质子溶剂（polar aprotic solvent)和生成聚芳酸的反应物（polyaiylether forming reactant)的反应器 溶液中使生成聚芳酸的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期望的反应溫度，在不存在任 何共沸物生成共溶剂(azeotrope forming cosolvent)下除去水(例如，通过蒸馈、通过真 空、通过惰性气体扫除、蒸发、或渗透蒸发(perevaporation)、或其它技术），和任选地W与 反应期间从反应器溶液移除的任意量基本相等的量任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至 反应器溶液。极性非质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任 意组合。
[0013] 本发明可进一步设及所述方法，其中在反应期间添加新鲜的极性非质子溶剂W代 替移除的任意量的极性非质子溶剂可维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的浓度在其 起始浓度的± 10%内，优选在起始浓度的± 1 %内。或者，可选地，不添加代替的极性非质子 溶剂(例如，无补给)和/或最初存在的过量溶剂可W补偿反应期间的任何损失。运些方法的 任一种可使反应在超过极性非质子溶剂的沸点的溫度下进行，因此加快水副产物的除去并 增加反应速度。
[0014] 本发明还设及所述方法的生成聚芳酸的反应物，其包括二径基芳族化合物、二面 代芳族化合物、弱碱和至少一种极性非质子溶剂。本发明进一步设及生成聚芳酸的反应物， 其包括（i)双酪、（ii)二面代苯环型物(山halobenzenoid)、和（iii)碱金属碳酸盐。本发明 进一步设及所述方法，其中反应进行约5小时至约70小时，或约22小时至30小时，或其它持 续时间。
[0015] 本发明进一步设及所述用于生产聚芳酸的方法，所述聚芳酸可为聚讽、聚酸讽、聚 芳讽、或其任意组合。生产的聚芳酸的重均分子量可为，例如，约40，000至约120，000、或约 60,000至约85,000、或其它分子量。
[0016] 本发明进一步设及通过由上述方法生产的包含反应器溶液的聚芳酸来制作膜如 平板(flat sheet)或中空纤维。在聚合之后和铸膜或纤维纺丝(fiber spinning)之前，处 理反应混合物W除去由反应生成的过量的碱和金属面化物盐。可由通过喷丝头 (spinneret)将反应器溶液(反应器溶液加工后)直接纺丝W形成中空纤维来制作膜，而不 需要将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明还设及用反应之后的反应器 溶液直接制作涂层，而不需要将反应的聚芳酸产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明进 一步设及包括所述方法的产物的透析器(dialyzer)。
[0017]为此，"新鲜溶剂"指由除反应器或其浓缩流出物kondensed effluent)W外的来 源分别获得的接近100%纯度的偶极非质子性溶剂。
[0018] "共沸物生成共溶剂"指与水和极性非质子溶剂生成共沸物(沸点低于溶剂组成的 任一者的沸点的混合物)的溶剂，其中共溶剂不是极性非质子溶剂。共沸物生成共溶剂可指 例如，甲苯、氯苯、苯、二甲苯、和乙苯等。
[0019] 术语"不存在共沸物生成共溶剂"意指低于共沸物生成共溶剂的有效量。反应器溶 液可为100%无共沸共溶剂或可存在的任意量的共沸型共溶剂，不能察觉反应器溶液中发 生的与水和极性非质子溶剂的共沸物的生成，因此在任一情况下不存在共沸物生成共溶 剂。
[0020] 应当理解的是，前述一般描述和后述详细描述均为示例性和说明性，并且旨在提 供本发明的进一步解释。
[0021] 被引入并构成本申请的一部分的附图，说明本发明的一些实施方案，并且与说明 书一起用于解释本发明的原理。附图不一定按照比例绘制。附图中相同的标记指的是各图 中相同的元素。
【附图说明】
[0022] 图1为示出根据比较例的来自商购PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的在3,000X放 大率下拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[002引图2为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的 在400 X放大率下拍摄的SEM图像。
[0024] 图3为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/醒P的纤维横截部分的 在400 X放大率下拍摄的SEM图像。
[0025] 图4为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PES/PVP/醒P的纤维横截部分的 在3,000 X放大率下拍摄的沈Μ图像。
[0026] 图5为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PPSF/PVP/NMP的纤维横截部分的 沈姻像。
【具体实施方式】
[0027] 本发明设及不使用共沸共溶剂的聚芳酸的制备。聚芳酸反应器溶液中不存在共沸 共溶剂简化了溶剂回收需要。另外，聚芳酸反应器溶液中不存在共沸共溶剂使得此类反应 器溶液在膜和涂层的制备中的直接使用，而不需要将聚合物产物与共沸溶剂或产物制备之 前的其它溶剂分离。不使用任何共沸共溶剂，通过使用偶极非质子性溶剂来制作包括商业 上重要的聚芳酸聚合物的聚芳酸聚合物的能力可使得聚合物回收和溶剂回收方案在经济 上更加吸引人。运些优点可应用于设及由聚芳酸反应器溶液直接生成膜、涂层或其它结构， 而不需要将聚合物与用于反应的溶剂预先分离的生产方案中。包含共沸共溶剂的聚合物溶 液可期望引起良好品质的膜的生产中的问题，如归因于共沸共溶剂在水中的不溶性。高品 质高分子量的聚芳酸膜可由通过本发明的方法获得的聚芳酸反应器溶液的直接使用而制 作，其可避免与共沸共溶剂相关的此类问题。
[0028] 本发明包括任意顺序和/或任意组合下的下述方面/实施方案/特征：
[0029] 1.本发明设及至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:在包含极性非质子溶剂和生 成聚芳酸的反应物的反应器溶液中使生成聚芳酸的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期 望的反应溫度，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地W与反应期间从反应器溶 液移除的任意量基本相等的量、任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液，其中极 性非质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合。
[0030] 2.至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:使反应器溶液中生成聚芳酸的反应物反 应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器 溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳酸的反应物，其中极性非质 子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合。
[0031] 3.至少一种聚芳酸的制备方法，其包括:使反应器溶液中的生成聚芳酸的反应物 反应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应 器溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳酸的反应物，其中极性非 质子溶剂为二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、二苯讽、或其任意组合，所述方法在 两种生成聚芳酸的反应物之一化学计量过量的情况下进行，W使最终产物基本上不包含化 学计量不足的反应物并且反应自动终止。
[0032] 4.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中在反应期间代替移除的极性 非质子溶剂的新鲜的极性非质子溶剂的添加维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的溶 剂浓度在其起始浓度的± 10%或更好的范围（例如，± 1 % )内。
[0033] 5.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其包括W与反应期间从反应器溶 液移除的任意极性非质子溶剂基本相等的量添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液。
[0034] 6.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中极性非质子溶剂为二甲基乙 酷胺。
[0035] 7.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳酸为聚讽。
[0036] 8.任意前述或下述实施方案/特征/方面的