原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯导热复合薄膜制备技术的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的制备技术。该导热复合薄膜由聚芳醚腈和氧化石墨烯通过原位热还原得到，通过改变聚芳醚腈与氧化石墨烯的添加比例可得到一系列具有不同导热性能的复合薄膜，导热系数38?45w/mK，拉伸强度达到80～120MPa,实现了导热、力学性能的可控调节，以便应用于不同的环境与领域。同时对不同结构的聚芳醚腈复合薄膜进行热拉伸可进一步提升其性能。本发明制备的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜质量轻、加工简易，可进行工业化批量生产。该导热材料属于有机高分子导热材料技术领域，可作为高强度导热材料应用于电子、航天航空等领域。
【专利说明】
原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯导热复合薄膜制备技术
技术领域
[0001]本发明涉及一种原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯导热复合薄膜的制备技术，属于有机高分子导热材料技术领域，可作为高强度导热材料应用于电子、航天航空等领域。
【背景技术】
[0002]纯石墨烯是一种仅一个原子厚的结晶体，厚度为0.35-0.SOnm左右，具有超薄、超坚固和超强导热导电性能等特性和优异的力学性能，可望在高性能电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。因其极高的导热系数，近来被提倡用于散热等方面，在散热片中嵌入石墨烯或数层石墨烯FLG可使得其局部热点温度大幅下降。此外，石墨烯表面及边缘分布着大量的羧基、羟基和环氧基等基团，使其可如同界面活性剂一般存在界面，降低界面间的能量，因此能与聚合物具有良好的相容性。聚合物基氧化石墨烯复合材料通过原位热还原后具有奇特的电学性质、优异的力学性能和良好的热学性质，在新材料、电子等领域具有广阔的应用前景。随着航空航天、电气电子、军事民用等领域技术的快速发展，传统的陶瓷基导热材料因其质量重，加工条件严苛、界面相容性差等因素受到越来越多的限制。因此开发工艺简便质轻的导热材料及制备方法意义重大且迫在眉睫。而高性能聚合物基导热复合材料(含薄膜)凭借其强度高、质量轻、加工简便等优点受到越来越多的关注，成为一种具有远大前景的复合材料。
[0003]聚芳醚腈是一类新型的综合性能优异的特种工程塑料，它具有优越的热学性能、机械性能和化学稳定性能，在热塑性工程塑料应用中已引起关注，并成为热塑性工程塑料中最重要的分支之一。通过改变聚芳醚腈的高分子链节，可分别得到高结晶型、半结晶型和无定型聚芳醚腈，其中结晶及无定型聚芳醚腈薄膜经过热拉伸等方法进行加工，又可进一步提升树脂的性能。因此，本发明结合石墨烯的高导热性及聚芳醚腈树脂基的高性能，制备一种高强度导热树脂基复合薄膜。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决现有的导热材料加工成型困难的问题，提供一种制备原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯导热复合薄膜的技术。该复合薄膜在大大降低了材料本身重量的同时，还具备传统尚分子材料加工性能的有机尚分子导热材料的批量制备，解决现有导热材料界面相容性差、加工难等问题，拓宽导热材料的应用范围，对于导热材料在航天航空及电气电子领域具有重大意义。具体的制备技术如下:首先制备不同结构的聚芳醚腈;将氧化石墨烯通过超声技术均匀的分散在溶剂中；加入聚芳醚腈粉末，超声得到均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液，通过流延成膜法制备薄膜;最后通过热还原技术得到原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜。
[0005]所述的一种原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨稀高导热复合薄膜制备技术，其特征在于:该导热复合薄膜为聚芳醚腈和氧化石墨烯组成通过原位热还原得到的复合薄膜，通过对不同结构的聚芳醚腈复合薄膜进行热拉伸等加工方法可进一步提升其性能。该高导热复合薄膜的制备具体步骤如下:
[0006]步骤(I)将氧化石墨烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，常温常压下连续超声I?3h，得到浓度5?2 5mg/ mL均勾分散的氧化石墨稀溶液；
[0007]步骤(2)将聚芳醚腈(PEN)溶于步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液中，在60?100 V下连续搅拌I?3h，得到浓度为25?50mg/mL的聚芳醚腈/氧化石墨稀混合溶液；
[0008]步骤(3)将步骤(2)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液在60?80 V下连续超声I?3h，得到均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液；
[0009]步骤(4)将步骤(3)得到的均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液通过流延成膜的方法倾倒在水平放置的玻璃板上；
[0010]步骤(5)将步骤(4)得到的流延膜放置于烘箱中经程序升温缓慢蒸发溶剂后得到聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜，升温程序为:80°C (Ih)，100°C(lh)，120°C(2h)，160°C(2h)0
[0011]步骤(6)将步骤(5)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜放置于烘箱中经200°C原位热还原后得到原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜。
[0012]所述的聚芳醚腈为一类主链含腈基的聚芳醚类高分子。其制备步骤如下:
[0013]步骤(I)将碳酸钾和2，6_二氯苯甲腈依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为
0.2?0.8g/mL的溶液；
[0014]步骤(2)将二元酚和甲苯依次加入到步骤(I)所得到的溶液中，在140?180°C下脱水反应2?5h，升温聚合得到聚芳醚腈聚合物。其中二元酚为联苯二酚、双酚A、对苯二酚、间苯二酚和烯丙基双酚A中的一种或以上，2，6_ 二氯苯甲腈、二元酚、碳酸钾的摩尔比为1:1:(2.5?3)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2?0.5);
[0015]步骤(3)将步骤(2)得到的反应产物倒入丙酮中析出，收集粗产物，然后对聚合物进行粉碎处理，然后分别用盐酸、去离子水和无水乙醇各洗涤3?5次;在真空烘箱中60?800C干燥6?12h，即可得到聚芳醚腈粉末。
[0016]得到的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的拉伸强度80?120MPa，导热系数为 38-45w/mK。
[0017]本发明的有益效果:采用本发明制备的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯纳米复合薄膜加工简便且界面相容性好。通过改变聚芳醚腈与氧化石墨烯的添加比例可得到一系列具有不同导热性能的复合薄膜，导热系数为38-45w/mK。实现了导热性能的可调调控，以应用于不同的环境与领域。本发明制备的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜质量轻、加工简易，可进行工业化批量生产。
【附图说明】
[0018]图1是不同结构的聚芳醚腈结构式
[0019]图2是原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜扫描电镜图
【具体实施方式】
[0020]以下介绍本发明制备方法的实施实例，但以下实例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
[0021]实施实例I
[0022]聚芳醚腈的合成:
[0023]步骤(I)将30g碳酸钾和23.8g 2，6_二氯苯甲腈依次加入到150mL N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.358g/mL的溶液；
[0024]步骤(2)将29.2g双酚A和50mL甲苯依次加入到步骤(I)所得到的溶液中，在140?180 0C下脱水反应2h，升温至180 0C聚合3h得到聚芳醚腈聚合物。其中二元酚为联苯二酚、双酸A、对苯二酚、间苯二酚和烯丙基双酚A中的一种或以上，2，6_ 二氯苯甲腈、二元酚、碳酸钾的摩尔比为1:1:(2.5?3)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2?0.5);
[0025]步骤(3)将步骤(2)得到的反应产物倒入丙酮中析出，收集粗产物，然后对聚合物进行粉碎处理，然后分别用盐酸、去离子水和无水乙醇各洗涤4次;在真空烘箱中80 0C干燥12h，即可得到聚芳醚腈粉末。得到的聚芳醚腈的结构式如附图1所示。
[0026]原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨稀高导热复合薄膜的制备:
[0027]步骤(I)将0.1g氧化石墨烯溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，常温常压下连续超声2h，得到浓度5mg/mL均勾分散的氧化石墨稀溶液；
[0028]步骤(2)将0.9g聚芳醚腈(PEN)溶于步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液中，在60 V下连续搅拌2h，得到浓度为40mg/mL的聚芳醚腈/氧化石墨稀混合溶液；
[0029]步骤(3)将步骤(2)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液在60 0C下连续超声Ih，得到均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液；
[0030]步骤(4)将步骤(3)得到的均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液通过流延成膜的方法倾倒在水平放置的玻璃板上；
[0031]步骤(5)将步骤(4)得到的流延膜放置于烘箱中经程序升温缓慢蒸发溶剂后得到聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜，升温程序为:80°C (Ih)，100°C(lh)，120°C(2h)，160°C(2h)0
[0032]步骤(6)将步骤(5)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜放置于烘箱中经200°C原位热还原2h后得到原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜。
[0033]得到的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的导热系数为32w/mK，复合薄膜的拉伸强度平均为96MPa。
[0034]实施实例2
[0035]聚芳醚腈的合成:
[0036]聚芳醚腈的合成与实施实例I的过程一致。
[0037]原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的制备:
[0038]步骤(I)将0.2g氧化石墨烯溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，常温常压下连续超声2h，得到浓度10mg/mL均匀分散的氧化石墨烯溶液；
[0039]步骤(2)将0.Sg聚芳醚腈(PEN)溶于步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液中，在60°C下连续搅拌2h，得到浓度为40mg/mL的聚芳醚腈/氧化石墨稀混合溶液；
[0040]步骤(3)将步骤(2)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液在60 °C下连续超声Ih，得到均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液；
[0041]步骤(4)将步骤(3)得到的均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液通过流延成膜的方法倾倒在水平放置的玻璃板上；
[0042]步骤(5)将步骤(4)得到的流延膜放置于烘箱中经程序升温缓慢蒸发溶剂后得到聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜，升温程序为:80°C (Ih)，100°C(lh)，120°C(2h)，160°C(2h)0
[0043]步骤(6)将步骤(5)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜放置于烘箱中经200°C原位热还原2h后得到原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜。
[0044]得到的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨稀高导热复合薄膜的导热42w/mK，复合薄膜的拉伸强度平均为94MPa。复合薄膜的扫描电镜图分别对比了纯氧化石墨烯、纯聚芳醚腈、聚芳醚腈/氧化石墨烯薄膜断面以及原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯薄膜断面，如附图2所示。
[0045]实施实例3
[0046]聚芳醚腈的合成:
[0047]聚芳醚腈的合成与实施实例I的过程一致。
[0048]原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨稀高导热复合薄膜的制备:
[0049]步骤(I)将0.3g氧化石墨烯溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，常温常压下连续超声2h，得到浓度15mg/mL均勾分散的氧化石墨稀溶液；
[0050]步骤(2)将0.7g聚芳醚腈(PEN)溶于步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液中，在60 °(:下连续搅拌2h，得到浓度为40mg/mL的聚芳醚腈/氧化石墨稀混合溶液；
[0051 ] 步骤(3)将步骤(2)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液在60 °C下连续超声Ih，得到均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液；
[0052]步骤(4)将步骤(3)得到的均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液通过流延成膜的方法倾倒在水平放置的玻璃板上；
[0053]步骤(5)将步骤(4)得到的流延膜放置于烘箱中经程序升温缓慢蒸发溶剂后得到聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜，升温程序为:80°C (Ih)，100°C(lh)，120°C(2h)，160°C(2h)0
[0054]步骤(6)将步骤(5)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜放置于烘箱中经200°C原位热还原2h后得到原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜。
[0055]得到的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的导热系数为45w/mK，复合薄膜的拉伸强度平均为95MPa。
[0056]实施实例4
[0057]聚芳醚腈的合成:
[0058]聚芳醚腈的合成与实施实例I的过程一致。
[0059]原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的制备:
[0060]步骤(I)将0.4g氧化石墨烯溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，常温常压下连续超声2h，得到浓度20mg/mL均匀分散的氧化石墨烯溶液；
[0061 ] 步骤(2)将0.6g聚芳醚腈(PEN)溶于步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液中，在60 V下连续搅拌2h，得到浓度为40mg/mL的聚芳醚腈/氧化石墨稀混合溶液；
[0062]步骤(3)将步骤(2)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液在60 0C下连续超声Ih，得到均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液；
[0063]步骤(4)将步骤(3)得到的均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液通过流延成膜的方法倾倒在水平放置的玻璃板上；
[0064]步骤(5)将步骤(4)得到的流延膜放置于烘箱中经程序升温缓慢蒸发溶剂后得到聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜，升温程序为:80°C (Ih)，100°C(lh)，120°C(2h)，160°C(2h)0
[0065]步骤(6)将步骤(5)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜放置于烘箱中经200°C原位热还原2h后得到原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜。得到的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的导热系数为40w/mK，复合薄膜的拉伸强度平均达到93MPa。
【主权项】
1.一种原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯导热复合薄膜，其特征在于:该导热薄膜为聚芳醚腈和氧化石墨烯复合经原位热还原后得到的纳米复合材料，可通过改变氧化石墨烯的添加量来调控其导热性能，与此同时，通过对不同结构的聚芳醚腈进行热拉伸等加工方法来进一步提高复合薄膜的性能，该复合薄膜的制备步骤如下: 步骤(1)将氧化石墨烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，常温常压下连续超声I?3h，得到浓度5?2 5mg/ mL均勾分散的氧化石墨稀溶液； 步骤(2)将聚芳醚腈(PEN)溶于步骤(I)得到的氧化石墨烯溶液中，在60?100°C下连续搅拌I?3h，得到浓度为25?50mg/mL的聚芳醚腈/氧化石墨稀混合溶液； 步骤(3)将步骤(2)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液在60?80°C下连续超声I?3h，得到均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液； 步骤(4)将步骤(3)得到的均匀的聚芳醚腈/氧化石墨烯混合溶液通过流延成膜的方法倾倒在水平放置的玻璃板上； 步骤(5)将步骤(4)得到的流延膜放置于烘箱中经程序升温缓慢蒸发溶剂后得到聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜，升温程序为:80°C (lh), 100C(Ih), 120°C(2h),160°C(2h); 步骤(6)将步骤(5)得到的聚芳醚腈/氧化石墨烯复合薄膜放置于烘箱中经200°C原位热还原后得到原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯导热复合薄膜； 得到的原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯导热复合薄膜的力学强度为80?120MPa，导热系数38?45w/mK。2.权利要求1所述的聚芳醚腈为一类主链含腈基的聚芳醚类高分子，其制备步骤如下: 步骤(I)将碳酸钾和2，6_二氯苯甲腈依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.2?.0.8g/mL的溶液； 步骤(2)将二元酚和甲苯依次加入到步骤(I)所得到的溶液中，在140?180°C下脱水反应2?5h，然后升温得到聚芳醚腈聚合物，其中二元酚为联苯二酚、双酸A、对苯二酚、间苯二酚和烯丙基双酚A中的一种或以上，2，6_二氯苯甲腈、二元酚、碳酸钾的摩尔比为1:1: (2.5?3)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2?0.5); 步骤(3)将步骤(2)得到的反应产物倒入丙酮中析出，收集粗产物，然后对聚合物进行粉碎处理，然后分别用盐酸、去离子水和无水乙醇各洗涤3?5次;在真空烘箱中60?80°C干燥6?12h，即可得到聚芳醚腈粉末。
【文档编号】C08K3/04GK106046747SQ201610272844
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】尤勇, 张发饶, 雷阳雪, 陈波, 刘孝波
【申请人】电子科技大学, 宁波威克丽特功能塑料有限公司