一种硫掺杂MXene材料及其制备方法与应用与流程

文档序号:11252505
一种硫掺杂MXene材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料领域,涉及一种硫掺杂MXene材料及其制备方法与应用,尤其涉及一种硫掺杂MXene材料、制备方法及其在超级电容器或锂离子电池作为电极材料的应用。



背景技术:

随着化石类能源的不断消耗和环境污染问题的日益加剧,太阳能、风能和潮汐能等可再生清洁能源受到人们广泛关注,开采新能源和开发新能源技术也成为研究热点。但这些可再生能源由于自身具有的不确定性,发电方式和电能输出缺乏稳定性,因此迫切需要储能器件来进行可持续的电能储存及输出。

超级电容器是二十世纪七十年代发展起来的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,具有高于传统电容器的能量密度和高于电池的功率密度,具有广阔的商业应用前景。适用于航空航天、移动通讯、电动车辆、激光武器及闪光灯等需要瞬间大功率的领域,也可用于临时照明和备用电源等储能领域。但其能量密度低,不能用于电源,发展高容量的电极材料是超级电容器的研究热点。

锂离子电池是一种二次可充放电池,主要依靠锂离子在正、负电极间移动完成工作。充电过程时,Li+从正极脱出,经过电解质嵌入负极,放电过程则相反。锂离子电池在笔记本电脑、手机等移动终端电子设备中占据主导地位,并在混合电动汽车中有广阔的应用前景。具有工作电压高、比能量大、倍率性能好和循环稳定性好等突出特点。目前,商用的锂离子电池负极材料主要为石墨化碳材料,具有低成本、无污染、稳定性好等优点,但同时存在嵌锂电位较低等问题,造成电解液易分解、枝晶锂易析出以及由此引发的锂电池安全问题。因此,人们开始探索和研究低成本、高稳定和嵌锂电位合理的锂离子电池负极材料。

MXene材料是一种新型的二维层状材料,由层状化合物MAX材料在氢氟酸溶液中刻蚀处理制得。其中,M为过渡金属元素,A为Ⅲ、Ⅳ主族元素,X为C或N元素。因为具有与石墨烯相似的二维结构而命名为MXene。在氢氟酸刻蚀过程中,层状化合物MAX中M-X共价键结合力远胜于M-A金属键,因此A原子层被剥离掉,剩下M-X原子层形成二维层状结构材料。MXene材料具有优异的导电性和较高的比表面积,已被报道用于超级电容器和锂离子电池的电极材料,表现出优异的电容量和循环稳定性,有潜力用于大规模生产作为储能器件的电极材料。

但目前单纯的MXene材料作为超级电容器或锂离子电池的电极材料,比电容和电容量还有待提高。



技术实现要素:

鉴于上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种硫掺杂MXene材料,该硫掺杂MXene材料具有良好的导电性,且硫的掺杂量可控。

本发明的另一目的在于提供一种硫掺杂MXene材料的制备方法,该制备方法简单、高效。

本发明的再一目的在于供上述硫掺杂MXene材料在超级电容器和锂离子电池中的应用,该超级电容器和锂离子电池采用硫掺杂MXene材料作为电极材料,具有更高的比电容和电容量。

为了达到前述的发明目的,本发明提供一种硫掺杂MXene材料,以原子百分比计,所述硫掺杂MXene材料中的硫原子掺杂量为1%以上。且硫原子与MXene材料成键结合。

在上述硫掺杂MXene材料中,优选地,以原子百分比计,所述硫掺杂MXene材料中的硫原子掺杂量为0.5%-20%;

更优选地,所述硫掺杂MXene材料为层状结构,所述硫掺杂MXene材料的比表面积为30m2/g-70m2/g。

在上述硫掺杂MXene材料中,优选地,所述硫掺杂MXene材料中的MXene材料包括Ti3C2、Ti2C和Ti3CN中的一种或几种的组合。

上述硫掺杂MXene材料中,MXene材料的部分碳原子被硫原子取代,产生大量结构缺陷,从而造成更多电化学活性位点,提高了MXene材料的比容量,且硫原子与MXene材料以共价键结合,尤其是以Ti-S共价键结合,进一步提高了MXene材料的倍率性能和循环稳定性。硫元素掺杂后的MXene材料具有较高的比表面积,展现出良好的导电性,且本发明提供的硫掺杂MXene材料,硫元素的掺杂量可控。

本发明还提供上述硫掺杂MXene材料的制备方法,其包括以下步骤:

将MXene材料置于含有H2S的气体中,然后热处理,制得硫掺杂MXene材料;

或者,将MXene材料与含硫前驱体混合,研磨,然后置于保护气中进行热处理,制得硫掺杂MXene材料。

在上述制备方法中,优选地,所述热处理的温度为300℃-1000℃,时间为1h-12h。

在上述制备方法中,优选地,所述研磨的时间为0.2h-2h。

在上述制备方法中,所述含有H2S的气体包括纯H2S气体或者H2S与保护气的混合气,所述H2S与保护气的体积比为1:10以上。

在上述制备方法中,所述保护气包括N2或惰性气体,例如Ar。

在上述制备方法中,优选地,所述含有H2S的气体的流速为20ml/min-200ml/min;

更优选地,所述含有H2S的气体的流速为50ml/min-200ml/min。

在上述制备方法中,优选地,所述保护气的流速为20ml/min-200ml/min。

在上述制备方法中,优选地,所述含硫前驱体包括硫化钠和/或二苄基二硫。

在上述制备方法中,优选地,所述MXene材料与所述含硫前驱体的质量比为(0.02-1):1;

更优选地,所述MXene材料与所述含硫前驱体的质量比为(0.1-1):1。

在上述制备方法中,优选地,在制得硫掺杂MXene材料后还包括除去剩余含硫前驱体的步骤。具体为用去离子水洗涤去除剩余的硫化钠,或用热乙醇洗涤去除残留的二苄基二硫。

在上述制备方法中,优选地,所述MXene材料为二维层状材料,其通过以下步骤制得:

将MAX相材料与HF溶液混合,并在常温下反应2h-72h,然后洗涤至pH值为6-7,干燥后得到所述MXene材料;

其中,所述HF溶液的质量分数为10%-40%,所述MAX相材料与HF溶液的质量体积比为(0.01-0.2)g:1ml。

在上述制备方法中,优选地,所述MAX相材料包括Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti3AlCN中的一种或几种的组合。通过与HF溶液的刻蚀反应,MAX相材料中的Al原子层被剥离,剩余的M-X原子层形成类石墨烯的二维层状结构材料。

本领域技术人员可以根据文献报道的其他方法制备获得上述MXene材料。

本发明还提供上述硫掺杂MXene材料在超级电容器、锂离子电池中作为电极材料的应用。该超级电容器采用上述硫掺杂MXene材料作为电极材料,与未掺杂的MXene材料相比,比电容提高了1倍以上。该超级电容器的其他组件可以采用本领域的常规组件。该锂离子电池采用上述硫掺杂MXene材料作为电极材料。与未掺杂的MXene材料相比,电容量提高了2倍以上。该锂离子电池的其他组件可以采用本领域的常规组件。

本发明提供的硫掺杂MXene材料,通过硫元素的掺杂,MXene材料中部分原子碳被硫原子取代,产生大量结构缺陷,造成了更多电化学活性位点,进一步提高了MXene作为电极材料的比容量和循环稳定性,成为具有高性能的储能电极材料。且本发明提供的硫掺杂MXene材料的制备方法简单,硫元素的掺杂含量可控,因此非常适合作为超级电容器和锂离子电池的电极材料,可大规模开发和应用。

附图说明

图1是实施例1中的硫掺杂Ti3C2材料的扫描电镜图;

图2是实施例1中的硫掺杂Ti3C2材料的X射线光电子能谱全谱图;

图3是实施例1中的硫掺杂Ti3C2材料中硫元素的X射线光电子能谱图;

图4是实施例2中的硫掺杂Ti3C2材料的扫描电镜图;

图5是实施例3中的硫掺杂Ti3C2材料的扫描电镜图;

图6是实施例4中的硫掺杂Ti3C2材料的扫描电镜图;

图7是实施例5中的硫掺杂Ti3C2材料的扫描电镜图;

图8是实施例6中的硫掺杂Ti2C材料的扫描电镜图;

图9是实施例7中的硫掺杂Ti3CN材料的扫描电镜图。

图10是对比例1中的未掺杂的Ti3C2材料的扫描电镜图;

图11是对比例2中的未掺杂的Ti2C材料的扫描电镜图;

图12是对比例3中的未掺杂的Ti3CN材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种硫掺杂MXene材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一,制备二维Ti3C2材料:取5g Ti3AlC2,加入质量分数为40ml 40%的HF溶液中,室温下搅拌3h,然后离心,取下层固体,并用去离子水洗涤、离心数次,直至上清液pH=6-7,取下层固体,置于50℃温度下真空干燥24h,制得Ti3C2材料;

步骤二,制备硫掺杂Ti3C2材料:取1g Ti3C2材料放入管式炉,通入H2S气体,控制其流速为100ml/min,然后升温至700℃热处理2h,随后管式炉降至室温,取出样品,得到硫掺杂Ti3C2材料。

对本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料进行表征,如图1的扫描电镜图所示,本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料为层状结构;图2为本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料的X射线光电子能谱全谱图,由图2可知,Ti3C2材料中有明显的S对应峰,说明本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料中含有S元素;图3是本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料中硫元素的X射线光电子能谱图,由图3可知,本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料中,硫原子与Ti3C2材料成键结合,且根据S2p峰的能量位置(160-163eV)可以确定硫原子与Ti3C2材料中的钛原子成共价键结合形成Ti-S键。经测试,硫掺杂Ti3C2材料中硫原子的原子掺杂含量为5.39%,比表面积为43m2/g。

将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料按下述方法制成工作电极,用于超级电容器:

将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按质量比8:1:1混合,滴入N-甲基吡咯烷酮研磨制得均匀浆料,涂在铂片上干燥得到工作电极,用于超级电容器的测试体系,该超级电容器的测试体系为三电极体系,电解液为1mol/L H2SO4,Pt网和Ag/AgCl分别为对电极和参比电极;

测试超级电容器性能,测试结果如表1所示,在50mV/s的扫描速率下,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的比电容为210F/g,显著高于对比例1中未掺杂Ti3C2材料的比电容。

将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料按下述方法制成工作电极,用于锂离子电池:

将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按质量比8:1:1混合,滴入N-甲基吡咯烷酮研磨制得均匀浆料,涂在铜箔上干燥制得工作电极,用于组装锂离子电池,其中,金属锂片为对电极,电解液为1mol/L LiPF6/EC:DMC(EC与DMC的质量比为1:1);

测试该锂离子电池的性能,测试结果如表1所示,在100mA/g电流密度下循环80周后,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的电容量为409mAh/g,显著高于对比例1中未掺杂的Ti3C2材料的电容量。

表1

实施例2

本实施例提供了一种硫掺杂MXene材料的制备方法,包括以下步骤:

取1g实施例1制备Ti3C2材料放入管式炉,通入H2S气体,控制其流速为100ml/min,然后升温至500℃热处理2h,随后管式炉降至室温,取出样品,得到硫掺杂Ti3C2材料。

对本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料进行表征,如图4的扫描电镜图所示,本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料为层状结构,其硫原子的原子掺杂含量为1.03%,比表面积为50m2/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的比电容为128F/g,显著高于对比例1中未掺杂Ti3C2材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的电容量为240mAh/g,显著高于对比例1中未掺杂的Ti3C2材料的电容量。

实施例3

本实施例提供了一种硫掺杂MXene材料的制备方法,包括以下步骤:

取1g实施例1制备Ti3C2材料放入管式炉,通入H2S气体,控制其流速为100ml/min,然后升温至900℃热处理2h,随后管式炉降至室温,取出样品,得到硫掺杂Ti3C2材料。

对本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料进行表征,如图5的扫描电镜图所示,本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料为层状结构,其硫原子的原子掺杂含量为11.70%,比表面积为34m2/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的比电容为145F/g,显著高于对比例1中未掺杂Ti3C2材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的电容量为304mAh/g,显著高于对比例1中未掺杂的Ti3C2材料的电容量。

实施例4

本实施例提供了一种硫掺杂MXene材料的制备方法,包括以下步骤:

取1g实施例1制备Ti3C2材料与1g硫化钠放入研钵中研磨30min,然后放入管式炉,通入Ar气,控制其流速为100ml/min,然后升温至800℃热处理2h,随后管式炉降至室温,取出样品,用去离子水清洗数次并干燥,得到硫掺杂Ti3C2材料。

对本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料进行表征,如图6的扫描电镜图所示,本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料为层状结构,其硫原子的原子掺杂含量为1.23%,比表面积为57m2/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的比电容为190F/g,显著高于对比例1中未掺杂Ti3C2材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的电容量为448mAh/g,显著高于对比例1中未掺杂的Ti3C2材料的电容量。

实施例5

本实施例提供了一种硫掺杂MXene材料的制备方法,包括以下步骤:

取1g实施例1制备Ti3C2材料与1g二苄基二硫放入研钵中研磨30min,然后放入管式炉,通入Ar气,控制其流速为100ml/min,然后升温至800℃热处理2h,随后管式炉降至室温,取出样品,用热乙醇清洗数次并干燥,得到硫掺杂Ti3C2材料。

对本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料进行表征,如图7的扫描电镜图所示,本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料为层状结构,其硫原子掺杂含量为3.50%,比表面积为42m2/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的硫掺杂Ti3C2材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的比电容为178F/g,显著高于对比例1中未掺杂Ti3C2材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本实施例硫掺杂Ti3C2材料的电容量为417mAh/g,显著高于对比例1中未掺杂的Ti3C2材料的电容量。

实施例6

本实施例提供了一种硫掺杂MXene材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一,制备二维Ti2C材料:取5g Ti2AlC,加入质量分数为40ml 40%的HF溶液中,室温下搅拌12h,然后离心,取下层固体,并用去离子水洗涤、离心数次,至上清液pH=6-7,取下层固体,然后置于50℃温度下真空干燥24h,制得Ti2C材料;

步骤二,制备硫掺杂Ti2C材料:取1g Ti2C材料放入管式炉,通入H2S/Ar混合气体,控制其流速为100ml/min,然后升温至700℃热处理2h,随后管式炉降至室温,取出样品,得到硫掺杂Ti2C材料。

对本实施例制得的硫掺杂Ti2C材料进行表征,如图8的扫描电镜图所示,本实施例制得的硫掺杂Ti2C材料为层状结构,其硫原子的原子掺杂含量为6.05%,比表面积为31m2/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的硫掺杂Ti2C材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本实施例硫掺杂Ti2C材料的比电容为74F/g,显著高于对比例1中未掺杂Ti2C材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本实施例硫掺杂Ti2C材料的电容量为245mAh/g,显著高于对比例1中未掺杂的Ti2C材料的电容量。

实施例7

本实施例提供了一种硫掺杂MXene材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一,制备二维Ti3CN材料:取5g Ti3AlCN,加入质量分数为40ml 40%的HF溶液中,室温下搅拌10h,然后离心,取下层固体,并用去离子水洗涤、离心数次,直至上清液pH=6-7,取下层固体,然后置于50℃温度下真空干燥24h,制得Ti3CN材料;

步骤二,制备硫掺杂Ti3CN材料:取1g Ti3CN材料放入管式炉,通入H2S气体,控制其流速为100ml/min,然后升温至700℃热处理2h,随后管式炉降至室温,取出样品,得到硫掺杂Ti3CN材料。

对本实施例制得的硫掺杂Ti3CN材料进行表征,如图9的扫描电镜图所示,本实施例制得的硫掺杂Ti3CN材料为层状结构,其硫原子的原子掺杂含量为2.67%,比表面积为35m2/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的硫掺杂Ti3CN材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本实施例硫掺杂Ti3CN材料的比电容为82F/g,显著高于对比例1中未掺杂Ti3CN材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本实施例硫掺杂Ti3CN材料的电容量为262mAh/g,显著高于对比例1中未掺杂的Ti3CN材料的电容量。

对比例1

将实施例1制得的Ti3C2材料作为参照样品,并进行表征,如图10的扫描电镜图所示,本对比例制得的Ti3C2材料为层状结构,对该Ti3C2材料进行N2吸脱附测试,测得该Ti3C2材料的比表面积为29m2/g。

采用实施例1的方法将本对比例的Ti3C2材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本对比例Ti3C2材料的比电容为82F/g,显著低于实施例1-5中任一硫掺杂Ti3C2材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本对比例Ti3C2材料的电容量为128mAh/g,显著低于实施例1-5中任一硫掺杂Ti3C2材料的电容量。

对比例2

将实施例6制得的Ti2C材料作为参照样品,并进行表征,如图11的扫描电镜图所示,本对比例制得的Ti2C材料为层状结构,对该Ti2C材料进行N2吸脱附测试,测得该Ti2C材料的比表面积为23m2/g。

采用实施例1的方法将本对比例的Ti2C材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本对比例Ti2C材料的比电容为15F/g,显著低于实施例6中硫掺杂Ti2C材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本对比例Ti2C材料的电容量为106mAh/g,显著低于实施例6中硫掺杂Ti2C材料的电容量。

对比例3

将实施例7制得的Ti3CN材料作为参照样品,并进行表征,如图12的扫描电镜图所示,本对比例制得的Ti3CN材料为层状结构,对该Ti3CN材料进行N2吸脱附测试,测得该Ti3CN材料的比表面积为27m2/g。

采用实施例1的方法将本对比例的Ti3CN材料制成工作电极,并用于超级电容器和锂离子电池,然后测试超级电容器和锂离子电池的性能,测试结果如表1所示。

在50mV/s的扫描速率下,本对比例Ti3CN材料的比电容为19F/g,显著低于实施例7中硫掺杂Ti3CN材料的比电容。在100mA/g电流密度下循环80周后,本对比例Ti3CN材料的电容量为115mAh/g,显著低于实施例7中硫掺杂Ti3CN材料的电容量。

由实施例1-7及对比例1-3可知,本发明提供的硫掺杂MXene材料,提高了MXene作为电极材料的比容量和循环稳定性,且制备方法简单,掺杂含量可控,非常适合作为超级电容器和锂离子电池的电极材料,可大规模开发和应用。

再多了解一些
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