本发明涉及一种高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
：单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-oh与别的分子的-cooh脱水缩合，-cooh与别的分子的-oh脱水缩合，就这样，它们手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。在工业塑料应用中，聚乳酸展现出较高的机械强度，较好的透明性和较容易的加工成型性能。而聚乳酸性脆易碎、断裂伸长率低且抗冲击性差大大的限制了其广泛应用。而现有的常规聚乳酸增韧改性方法，增韧填料和聚乳酸基体间的相容性差，导致很难做到在增韧的同时保证其机械性能和生物相容性不受折损。因此发明一种高韧性聚乳酸复合材料对聚乳酸材料
技术领域：
的进步与发展具有积极的意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前常见的聚乳酸材料存在价格髙昂，性脆易碎、断裂伸长率低且抗冲击性差大大的限制了其广泛应用，而常规聚乳酸增韧改性方法，增韧填料和聚乳酸基体间的相容性差，导致很难做到在增韧的同时保证其机械性能和生物相容性不受折损的缺陷，提供了一种高韧性聚乳酸复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）称取糯米放入水槽中，向水槽中加水直至将糯米完全浸没，静置浸泡，再将浸泡后的糯米和水按质量比为1:3混合后用石磨反复研磨，收集得到从石磨上流下的乳白色糯米浆；（2）称取糯米浆加入到乙醇溶液中，搅拌混合后超声振荡处理，得到预处理糯米浆；（3）将磷酸钾、碳酰胺和上述预处理糯米浆混合制得反应液，用浓度为0.1mol/l盐酸调节反应液ph至5.0～5.2，搅拌后超声反应，得到改性糯米浆；（4）将上述改性糯米浆倒入不锈钢托盘中，使其自然延流成厚度为1～2mm的糯米膜，再将不锈钢托盘放入蒸炉中，在100～120℃下蒸制3～5min后取出，从不锈钢托盘上揭下富有韧性的糯米粉片；（5）将上述糯米粉片粉碎，得到糯米粉碎块，按等质量比将质量分数为10%的α-淀粉酶溶液和糯米粉碎块混合后装入酶解罐，酶解，过滤分离去除滤液，将滤渣用水冲洗后得到预酶解糯米粉碎块；（6）称取桃胶放入烧杯中，对烧杯加热直至桃胶完全熔融，将上述预酶解糯米粉碎块和熔融后的桃胶以及蓖麻油，用玻璃棒搅拌混合后得到混合物并移入发酵罐中，再向发酵罐中加入枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌混合均匀后发酵；（7）待上述发酵结束后取出发酵产物，灭菌处理，得到自制增韧填料，按重量份数计，称取10～20份自制增韧填料、3～5份甘油、1～2份乙二醇、1～3份硅烷偶联剂kh550和70～80份聚乳酸放入混合料机中混合1～2h后静置15～20h，得到复合基料，再将复合基料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸复合材料。步骤（2）中所述的糯米浆和乙醇溶液的质量比为2:1，乙醇溶液的质量分数为20%，超声振荡温度为20～30℃，超声振荡功率为100w，超声振荡时间为20～25min。步骤（3）中所述的磷酸钾、碳酰胺和预处理糯米浆的质量比为1:1:25，超声反应频率为40～50khz，超声反应功率为300～400w，超声反应时间为20～30min。步骤（5）中所述的酶解温度为30～40℃，酶解时间为20～30min。步骤（6）中所述的预酶解糯米粉碎块和熔融后的桃胶以及蓖麻油的质量比为10:5:1，枯草芽孢杆菌菌悬液的加入量为混合物质量的10%，枯草芽孢杆菌菌悬液的浓度为105cfu/ml，发酵温度为30～40℃，发酵时间为2～4天。所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区130～150℃，二区140～150℃，三区150～170℃，四区160～180℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区165～185℃，机头160～175℃，螺杆转速为350～400r/min，挤出压力为10～12mpa。本发明的有益效果是：本发明首先通过研磨获得富含糯米淀粉的糯米浆，再在超声波的作用下利用磷酸盐作酯化剂对糯米淀粉酯化改性，使淀粉含有酯基基团，从而增加淀粉和聚乳酸之间的相容性，再将糯米粉蒸制成高韧性的糯米粉，通过短时间酶解使糯米粉表面产生微孔，经微生物的作用将天然树脂桃胶颗粒附着在微孔中，制成增韧填料，进一步提高了填料和聚乳酸基体间的相容性，最后将增韧填料和聚乳酸复配，不仅解决了聚乳酸性脆易碎、断裂伸长率低且抗冲击性差的问题，又弥补了常规聚乳酸增韧改性方法，增韧填料和聚乳酸基体间的相容性差，导致很难做到在增韧的同时保证其机械性能和生物相容性不受折损的缺陷，具有广阔的应用前景。具体实施方式称取2～3kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至将糯米完全浸没，静置浸泡3～5h，再将浸泡后的糯米和水按质量比为1:3混合后用石磨反复研磨3～5遍，收集得到乳白色糯米浆；按质量比为2:1将糯米浆加入到质量分数为20%乙醇溶液中，经磁力搅拌机搅拌混合10～15min后移入超声振荡仪，在温度为20～30℃，功率为100w的条件下超声振荡处理20～25min，得到预处理糯米浆；按质量比为1:1:25将磷酸钾、碳酰胺和预处理糯米浆混合制得反应液，用浓度为0.1mol/l盐酸调节反应液ph至5.0～5.2，搅拌15～20min后移入超声反应器中，在频率为40～50khz和功率为300～400w条件下反应20～30min，得到改性糯米浆；将改性糯米浆倒入不锈钢托盘中，使其自然延流成厚度为1～2mm的糯米膜，再将不锈钢托盘放入蒸炉中，在100～120℃下蒸制3～5min后取出，从不锈钢托盘上揭下富有韧性的糯米粉片；将糯米粉片放入粉碎机中粉碎20～30min，得到糯米粉碎块，按质量比为1:1将质量浓度为10%的α-淀粉酶和糯米粉碎块混合后装入酶解罐，在30～40℃下酶解20～30min，过滤分离去除滤液，将滤渣用水反复冲洗3～5遍后得到预酶解糯米粉碎块；称取800～900g桃胶放入烧杯中，对烧杯加热直至桃胶完全熔融，再按质量比为10:5:1将预酶解糯米粉碎块和熔融后的桃胶以及蓖麻油，用玻璃棒搅拌混合10～15min后得到混合物并移入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌混合均匀后在30～40℃下发酵2～4天；待发酵结束后取出发酵产物，放在紫外灯下灭菌处理15～20min，得到自制增韧填料，按重量份数计，称取10～20份自制增韧填料、3～5份甘油、1～2份乙二醇、1～3份硅烷偶联剂kh550和70～80份聚乳酸放入混合料机中混合1～2h后静置15～20h，得到复合基料，再将复合基料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸复合材料，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区130～150℃，二区140～150℃，三区150～170℃，四区160～180℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区165～185℃，机头160～175℃，螺杆转速为350～400r/min，挤出压力为10～12mpa。实例1称取3kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至将糯米完全浸没，静置浸泡5h，再将浸泡后的糯米和水按质量比为1:3混合后用石磨反复研磨5遍，收集得到乳白色糯米浆；按质量比为2:1将糯米浆加入到质量分数为20%乙醇溶液中，经磁力搅拌机搅拌混合15min后移入超声振荡仪，在温度为30℃，功率为100w的条件下超声振荡处理25min，得到预处理糯米浆；按质量比为1:1:25将磷酸钾、碳酰胺和预处理糯米浆混合制得反应液，用浓度为0.1mol/l盐酸调节反应液ph至5.2，搅拌20min后移入超声反应器中，在频率为50khz和功率为400w条件下反应30min，得到改性糯米浆；将改性糯米浆倒入不锈钢托盘中，使其自然延流成厚度为2mm的糯米膜，再将不锈钢托盘放入蒸炉中，在120℃下蒸制5min后取出，从不锈钢托盘上揭下富有韧性的糯米粉片；将糯米粉片放入粉碎机中粉碎30min，得到糯米粉碎块，按质量比为1:1将质量浓度为10%的α-淀粉酶和糯米粉碎块混合后装入酶解罐，在40℃下酶解30min，过滤分离去除滤液，将滤渣用水反复冲洗5遍后得到预酶解糯米粉碎块；称取900g桃胶放入烧杯中，对烧杯加热直至桃胶完全熔融，再按质量比为10:5:1将预酶解糯米粉碎块和熔融后的桃胶以及蓖麻油，用玻璃棒搅拌混合15min后得到混合物并移入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌混合均匀后在40℃下发酵4天；待发酵结束后取出发酵产物，放在紫外灯下灭菌处理20min，得到自制增韧填料，按重量份数计，称取20份自制增韧填料、5份甘油、2份乙二醇、3份硅烷偶联剂kh550和80份聚乳酸放入混合料机中混合2h后静置20h，得到复合基料，再将复合基料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸复合材料，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区150℃，二区150℃，三区170℃，四区180℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，机头175℃，螺杆转速为400r/min，挤出压力为12mpa。实例2称取2kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至将糯米完全浸没，静置浸泡3h，再将浸泡后的糯米和水按质量比为1:3混合后用石磨反复研磨3遍，收集得到乳白色糯米浆；按质量比为2:1将糯米浆加入到质量分数为20%乙醇溶液中，经磁力搅拌机搅拌混合10min后移入超声振荡仪，在温度为20℃，功率为100w的条件下超声振荡处理20min，得到预处理糯米浆；按质量比为1:1:25将磷酸钾、碳酰胺和预处理糯米浆混合制得反应液，用浓度为0.1mol/l盐酸调节反应液ph至5.0，搅拌15min后移入超声反应器中，在频率为40khz和功率为300w条件下反应20min，得到改性糯米浆；将改性糯米浆倒入不锈钢托盘中，使其自然延流成厚度为1mm的糯米膜，再将不锈钢托盘放入蒸炉中，在100℃下蒸制3min后取出，从不锈钢托盘上揭下富有韧性的糯米粉片；将糯米粉片放入粉碎机中粉碎20min，得到糯米粉碎块，按质量比为1:1将质量浓度为10%的α-淀粉酶和糯米粉碎块混合后装入酶解罐，在30℃下酶解20min，过滤分离去除滤液，将滤渣用水反复冲洗3遍后得到预酶解糯米粉碎块；称取800g桃胶放入烧杯中，对烧杯加热直至桃胶完全熔融，再按质量比为10:5:1将预酶解糯米粉碎块和熔融后的桃胶以及蓖麻油，用玻璃棒搅拌混合10min后得到混合物并移入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌混合均匀后在30℃下发酵2天；待发酵结束后取出发酵产物，放在紫外灯下灭菌处理15min，得到自制增韧填料，按重量份数计，称取10份自制增韧填料、3份甘油、1份乙二醇、1份硅烷偶联剂kh550和70份聚乳酸放入混合料机中混合1h后静置15h，得到复合基料，再将复合基料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸复合材料，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区130℃，二区140℃，三区150℃，四区160℃，五区170℃，六区170℃，七区165℃，机头160℃，螺杆转速为350r/min，挤出压力为10mpa。实例3称取3kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至将糯米完全浸没，静置浸泡4h，再将浸泡后的糯米和水按质量比为1:3混合后用石磨反复研磨4遍，收集得到乳白色糯米浆；按质量比为2:1将糯米浆加入到质量分数为20%乙醇溶液中，经磁力搅拌机搅拌混合12min后移入超声振荡仪，在温度为25℃，功率为100w的条件下超声振荡处理25min，得到预处理糯米浆；按质量比为1:1:25将磷酸钾、碳酰胺和预处理糯米浆混合制得反应液，用浓度为0.1mol/l盐酸调节反应液ph至5.1，搅拌17min后移入超声反应器中，在频率为45khz和功率为350w条件下反应25min，得到改性糯米浆；将改性糯米浆倒入不锈钢托盘中，使其自然延流成厚度为1mm的糯米膜，再将不锈钢托盘放入蒸炉中，在110℃下蒸制4min后取出，从不锈钢托盘上揭下富有韧性的糯米粉片；将糯米粉片放入粉碎机中粉碎25min，得到糯米粉碎块，按质量比为1:1将质量浓度为10%的α-淀粉酶和糯米粉碎块混合后装入酶解罐，在35℃下酶解25min，过滤分离去除滤液，将滤渣用水反复冲洗4遍后得到预酶解糯米粉碎块；称取850g桃胶放入烧杯中，对烧杯加热直至桃胶完全熔融，再按质量比为10:5:1将预酶解糯米粉碎块和熔融后的桃胶以及蓖麻油，用玻璃棒搅拌混合12min后得到混合物并移入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌混合均匀后在35℃下发酵3天；待发酵结束后取出发酵产物，放在紫外灯下灭菌处理17min，得到自制增韧填料，按重量份数计，称取15份自制增韧填料、4份甘油、1份乙二醇、2份硅烷偶联剂kh550和75份聚乳酸放入混合料机中混合1h后静置17h，得到复合基料，再将复合基料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸复合材料，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区140℃，二区145℃，三区160℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，七区170℃，机头170℃，螺杆转速为370r/min，挤出压力为11mpa。对照例：按重量份数计，称取15份乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份甘油、1份乙二醇、2份硅烷偶联剂kh550和75份聚乳酸放入混合料机中混合1h后静置17h，得到复合基料，再将复合基料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸复合材料，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区140℃，二区145℃，三区160℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，七区170℃，机头170℃，螺杆转速为370r/min，挤出压力为11mpa。对实例1至实例3及对照例制备的聚乳酸复合材料进行检测。拉伸性能：按照astmd638测试标准进行测试。冲击强度：按照astmd790测试标准进行测试。测试结果见表1。表1测试项目实例1实例2实例3对照例增韧填料自制增韧填料自制增韧填料自制增韧填料乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯拉伸强度（mpa）78798065断裂伸长率（%）20191815缺口冲击强度（kj/m2）9.58.88.77.5无缺口冲击强度（kj/m2）59.362.163.250.2本发明制备的高韧性聚乳酸复合材料拉伸强度及冲击强度高，具有极佳的机械性能。当前第1页12