一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子生物可降解材料领域，具体为一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材 料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸来源于淀粉或糖等可再生资源，是热塑性脂肪族聚酯，具有高于150°C的熔 点。聚乳酸具有良好的生物可降解性、生物相容性和生物吸收性，广泛应用于缓释药物载 体、手术缝合线等生物医学领域和农业、工业包装等领域。聚乳酸材料将是21世纪最重要 的生物高分子材料之一，但是聚乳酸的热稳定性、气阻、抗溶剂性、阻燃性以及力学性质不 能满足需求。
[0003] 蒙脱土本身具有无机物刚性、热稳定性、尺寸稳定性等，与聚乳酸的可加工性相结 合，可制备出具有特殊性能的新型聚合物复合材料。把聚乳酸限制在硅酸盐层间，即所谓的 聚合物纳米复合材料，是一种有效的改善聚乳酸材料性能的方法，相比传统材料，如氧体阻 隔性、强度、透明性和生物降解可调性。聚合物熔融插层法和聚合物溶液插层法是现在制备 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的主要方法。由于聚乳酸分子量大，分子链运动困难，导致插 层不均匀，使蒙脱土在聚乳酸基体中分散不够均匀。
[0004] 专利CN03149911. 2揭示了一种生物可降解树脂复合材料的制备方法，选用聚乳 酸作为基体，云母、滑石和蒙脱土作为填料，使聚乳酸的弯曲强度和阻燃性均有不同程度的 提高。但在该专利中没有详细说明填料在基体中的分散情况。专利CN1654541A选用氨基 酸或季铵盐作为插层剂，改性后的蒙脱土层间距变大，但是蒙脱土达不到脱层效果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出制备一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，二元胺作 为插层剂，通过阳离子交换插入蒙脱土层间，用1，3丙烷磺内酯作为磺化剂在二元胺的另 一端引入磺酸基团，磺酸基团可以和二元胺继续反应来增长链段，达到蒙脱土脱层效果，聚 乳酸均匀分散在蒙脱土基体中，这个过程的合成路线[见（一）]和最终产物表达式[见 (二）]如下：
[0008] 本发明的目的在于提供一种容易制备、工艺线对简单、性能优良的聚乳酸/蒙脱 土纳米复合材料的制备方法，该方法制得的复合材料的聚乳酸和蒙脱土分散均匀，易于产 业化。
[0009] -种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
[0010] 1、插层剂制备
[0011] 二元胺和盐酸反应生成铵离子，温度控制在30-50°C，盐酸浓度为lmol/L。
[0012] 2、钠基蒙脱土改性
[0013] 采用阳离子交换法，温度控制在65-105°C，用插层剂对蒙脱土改性，具体操作如 下：
[0014] (1)将钠基蒙脱土和R0水的悬浊液，在搅拌条件下恒温水浴加热（温度 65-105〇C,60-120min)；
[0015](2)将所用插层剂制成溶液（溶剂为水，可适当加热）；
[0016] (3)在超声波震荡和搅拌条件下将⑵中制得的溶液滴加到⑴中制得的悬浊液 中（时间为lh_2h)。
[0017] (4)将⑶中得到的沉淀过滤，加水，继续搅拌lh_2h，再将沉淀过滤、干燥、研磨， 得有机改性蒙脱土。
[0018] 本发明所用的插层剂包括各种二元胺和磺内酯等。
[0019] 本发明采用的二元胺包括：聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、丁二胺、戊二 胺、己二胺、十二烷二元胺、对苯二胺等
[0020] 本发明所采用的磺内酯包括：1，3丙烷磺内酯，1，4 丁烷磺内酯，1，6己烷磺内酯 等。
[0021] 3、聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备
[0022] (1)将有机改性蒙脱土和聚乳酸在60_8(TC下真空干燥3_5h;
[0023] (2)将聚乳酸、有机改性蒙脱土和增塑剂在50-70°C、800rpm高速混合机中混合 10-20min，其中各组分的重量百分比为：聚乳酸60-80%、增塑剂10-20%、有机改性蒙脱土 0. 1-5% ；
[0024] (3)将所得的混合物在双螺杆挤出机中，温度150-2KTC，螺杆转速为10_15rpm， 挤出后得到增塑聚乳酸/有机改性蒙脱土纳米复合材料。
[0025] 4、所述增塑聚乳酸/有机改性蒙脱土纳米复合材料的增塑剂为聚乙二醇、葵二酸 丁二酯、甘油、邻苯二甲酸丁二酯（DBP)、邻苯二甲酸二辛脂（D0P)中的一种或几种。
[0026] 5、所述增塑聚乳酸/有机改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于混合 物加入到螺杆挤出机中，温度为150-2KTC，螺杆转速为12rpm。
[0027] 有益效果：二元胺的插入使蒙脱土层间距离变大，有利于聚乳酸在片层间的分散， 提高了PLA的气体阻隔性、强度和透明性，该纳米复合材料，广泛应用于材料包装领域。
【具体实施方式】
[0028] 结合实施例对本发明做进一步详细说明，但不限制本发明。
[0029] 实施例1
[0030] 500ml蒸馏水、5g钠基蒙脱土置于三口烧瓶中搅拌条件下放入85°C水浴加热；4g 聚醚胺D2000、lg1，3丙烷磺内酯、3ml6mol/L的浓盐酸和200ml蒸馈水放置于烧杯中配置 成溶液，加热至85°C;边搅拌边将插层剂溶液滴加到三口烧瓶中，快速搅拌30min;将沉淀 过滤，加200ml蒸馏水，继续搅拌一小时，再将沉淀过滤，反复洗涤3-5次将未交换的插层剂 去除，烘干，研磨，最终得到有机改性蒙脱土 3. 864g，层间距由1. 23nm增加到3. 94nm。
[0031] 实施例2
[0032] 500ml蒸馏水、5g钠基蒙脱土置于三口烧瓶中搅拌条件下放入85°C水浴加热；4g 聚醚胺D2000、2g1，3丙烷磺内酯、5ml6mol/L的浓盐酸和200ml蒸馏水放置于烧杯中配置 成溶液，加热至85°C;边搅拌边将插层剂溶液滴加到三口烧瓶中，快速搅拌30min;将沉淀 过滤，加200ml蒸馏水，继续搅拌一小时，再将沉淀过滤，反复洗涤3-5次将未交换的插层剂 去除，烘干，研磨，最终得到有机改性蒙脱土 4. 013g，层间距由1. 23nm增加到5. 12nm。
[0033] 实施例3
[0034] 以实施例1为基础，分别采用聚醚胺D230、聚醚胺D400和聚醚胺D2000参与反应， 结果如下：
[0035]
【主权项】
1. 一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： (1) 插层剂制备 二元胺和盐酸反应生成铵离子，温度控制在30-50°C，盐酸浓度为lmol/L。 (2) 钠基蒙脱土改性 采用阳离子交换法，温度控制在65-105°C，用插层剂对蒙脱土改性，具体操作如下： a、 将钠基蒙脱土和R0水的悬浊液，在搅拌条件下恒温水浴加热（温度65-105°C， 60-120min)； b、 将所用插层剂制成溶液（溶剂为水，可适当加热）； c、 在超声波震荡和搅拌条件下将（2)中制得的溶液滴加到（1)中制得的悬浊液中（时 间为lh-2h)。 d、 将（3)中得到的沉淀过滤，加水，继续搅拌lh-2h，再将沉淀过滤、干燥、研磨，得有机 改性蒙脱土。 (3) 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备 a、 将有机改性蒙脱土和聚乳酸在60-8(TC下真空干燥3-5h; b、 将聚乳酸、有机改性蒙脱土和增塑剂在50-70°C、800rpm高速混合机中混合 10-20min，其中各组分的重量百分比为：聚乳酸60-80%、增塑剂10-20%、有机改性蒙脱土 0. 1-5%； c、 将所得的混合物在双螺杆挤出机中，温度150-210°C，螺杆转速为10-15rpm，挤出后 得到增塑聚乳酸/有机改性蒙脱土纳米复合材料。2. 根据权利要求1，其特征在于，所述插层剂包括各种二元胺和磺内酯等。3. 根据权利要求1，其特征在于，所述二元胺包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺 D2000、丁二胺、戊二胺、己二胺、十二烷二元胺和对苯二胺等。4. 根据权利要求1，其特征在于，所述磺内酯包括1，3丙烷磺内酯，1，4 丁烷磺内酯和 1，6己烷磺内酯等。5. 根据权利要求1，其特征在于，所述增塑聚乳酸/有机改性蒙脱土纳米复合材料的增 塑剂为聚乙二醇、葵二酸丁二酯、甘油、邻苯二甲酸丁二酯（DBP)、邻苯二甲酸二辛脂（D0P) 中的一种或几种。6. 根据权利要求1，其特征在于，所述增塑聚乳酸/有机改性蒙脱土纳米复合材料的制 备方法，其特征在于混合物加入到螺杆挤出机中，温度为150-2KTC，螺杆转速为12rpm。
【专利摘要】本发明提出了一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，二元胺作为插层剂，通过阳离子交换插入蒙脱土层间，用1，3丙烷磺内酯作为磺化剂在二元胺的另一端引入磺酸基团，磺酸基团可以和二元胺继续反应来增长链段，达到蒙脱土脱层效果，聚乳酸均匀分散在蒙脱土基体中。本发明提供了一种容易制备、工艺线对简单、性能优良的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法制得的复合材料的聚乳酸和蒙脱土分散均匀，易于产业化。二元胺的插入使蒙脱土层间距离变大，有利于聚乳酸在片层间的分散，提高了PLA的气体阻隔性、强度和透明性，该纳米复合材料，广泛应用于材料包装领域。
【IPC分类】C08K9/04, C08K3/34, C08L67/04, B29C47/92
【公开号】CN105419262
【申请号】CN201410443293
【发明人】林育锋, 张强, 张简邦宏, 吴中仁
【申请人】允友成(宿迁)复合新材料有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月2日