一种增强增韧聚乳酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种挤出法制备增强增韧聚乳酸的方法，属于高分子材料的加工技术 领域。
【背景技术】
[0002] 石油基高分子材料由于质量轻、强度高、容易加工成型等优点而广泛用于我们的 生产生活中，但是一般高分子材料很难降解，同时消耗大量的石油资源。为了解决白色污染 和能源危机问题，很多研究致力于用可降解塑料来替代石油基高分子材料，其中聚乳酸材 料研究较为广泛。聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物降解 高分子，摆脱了对石油资源的依赖，并且可完全降解为〇) 2和出0。其凭借良好的生物相容性 以及优异的强度和模量，广泛应用于生物医学、产品包装、电子电器及农用地膜等众多领 域。但是，由于聚乳酸结晶能力差，通常加工方法制备的材料结晶度很低，并且生成的晶体 尺寸较大，导致聚乳酸材料韧性很差，因此大大限制了聚乳酸材料更为广泛的应用。
[0003] 为了克服聚乳酸材料韧性差的缺点，通常的做法是对其进行增韧改性，目前主要 的方法有以下几种： 1)利用共混复合改性的原理，在聚乳酸中加入弹性体进行增韧改性，也是目前研究最 多、增韧效果最好的一种改性方法。常被用于聚乳酸增韧的弹性体如乙烯/辛烯共聚物、乙 烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯 嵌段共聚物，或者可降解类高分子，如聚丁二酸丁二酯、聚丙撑碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚氨 酯弹性体、嵌段聚醚酰胺弹性体等。尽管弹性体的加入可以有效提高聚乳酸的韧性，但同时 不可避免的会带来强度、刚性以及耐热性等性能的下降。同时增韧剂的添加量比较大，势必 会影响共混改性的聚乳酸的降解性能。
[0004] 2)利用填充复合改性的原理，在聚乳酸中加入无机刚性粒子，其中对聚乳酸有效 的刚性粒子包括纳米碳酸钙、改性累托石粒子、蒙脱土等。但是刚性粒子增韧要求基体聚合 物分子链具有较高的运动能力，所以只有少数刚性粒子能对聚乳酸起到增韧作用，而且增 韧效果有限。
[0005] 3)利用共混复合改性的原理，在基体中加入增塑剂进行改性，如聚乙二醇、柠檬酸 酯、邻苯二甲酸二辛脂等。虽然增塑剂的添加量较少，但仍然会明显降低聚乳酸的强度和模 量，另外有些增塑剂本身存在一定的毒性，如邻苯二甲酸二辛酯有潜在的致癌性，这与我们 制备绿色塑料的目标是相悖的，同时也限制了聚乳酸在很多方面的应用。
[0006] 4)采用共聚、接枝、交联等化学改性方法来改善聚乳酸材料的韧性。这些方法可以 有效改善聚乳酸的韧性，但是往往工艺过程复杂，成本也较高，不适于工业化生产。
[0007] 5)通过结晶调控进行改性。Huan Xu[Xu H, Zhong G J, Fu Q.J.ACS Appl Mater Interfaces. 2012，4(12): 6774-6784.]等利用动态保压注塑技术制备了含有串晶结构 的聚乳酸、聚乳酸/聚乙二醇复合材料，虽然所制备的聚乳酸材料的强度有所提高，但是韧 性却有所降低;而聚乳酸/聚乙二醇复合材料韧性有所提高，但强度又明显降低。
[0008] 综上所述，现存的增韧聚乳酸的方法都伴随着强度和刚性的下降，或者工艺调控 复杂，或者第二组分的加入难以达到食品包装和生物医用等领域对聚乳酸材料的透明性和 安全性等性能要求等问题。所以，开发一种易调控、工艺简单、效果显著的增韧增强聚乳酸 材料的技术对实现聚乳酸高性能化有着重要意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种通过挤出加工过程调控聚乳酸结晶，直接获得一种增强 增韧聚乳酸材料的制备方法。
[0010] 本发明的技术思维和技术原理是：（1)本制备方法在挤出加工过程中通过调整力 组装单元的数目和类型对聚乳酸熔体施加强烈的剪切和双向拉伸力场，使得聚乳酸分子链 在熔体中沿不同方向预取向，预取向的分子链加快了聚乳酸的结晶速度并提高了结晶度， 同时随着分子链预取向程度的增大聚乳酸的结晶形态从各向同性的球晶转变为典型的具 有取向结构的串晶结构，晶粒尺寸较小。这种取向性的结晶结构对取向方向上的外力的抵 抗力更强，具有明显的增强增韧作用。（2)通过调整力组装单元的类型控制双向拉伸力场在 挤出方向和垂直于挤出方向的强度在挤出过程中实现聚乳酸分子链在熔体中沿不同方向 的预取从而减弱制品在挤出方向和垂直于挤出方向强度差异。（3)多级拉伸的力组装单元 是一个熔体分割-变形-叠加的过程，在叠加的过程中，会形成界面。这些界面对裂纹有明显 的阻碍作用，对韧性提高有很大的贡献。（4)晶粒尺寸的细化也有利于韧性的增加。
[0011] 正如【背景技术】中所述，现有关于聚乳酸增韧改性方法大都只注重增韧体系中增韧 剂的角色，忽略了对聚乳酸自身分子结构和结晶结构的设计，结果是要么明显影响材料的 强度和刚性，要么工艺复杂或者成本较高，很难工业化生产。本发明提供一种通过对聚乳酸 结晶形态进行调控来制备增强增韧聚乳酸制品的方法。该方法以聚乳酸为原料，通过调节 力组装单元的数目和类型在挤出过程中对聚乳酸熔体施加不同大小的剪切力场和双向拉 伸力场，实现聚乳酸分子链在熔体中沿着不同方向不同的预取向程度，从而得到具有沿不 同方向取向的不同完善程度的串晶结构的聚乳酸材料;其中，剪切和拉伸力场越大，聚乳酸 分子链在熔体中的预取向程度越大，聚乳酸结晶速度增快，结晶度增大，串晶生长越完善。 含有串晶结构的聚乳酸材料的强度、刚性和韧性都有明显提高。可以通过调节力组装单元 的类型控制双向拉伸力场在挤出方向和垂直于挤出方向的强度，选用熔体变形程度越大的 力组装单元个数越多，双向拉伸力场在垂直于挤出方向的强度越大，聚乳酸分子链沿着平 面取向程度越大，所制备的聚乳酸制品沿挤出方向和垂直于挤出方向的力学强度差异越 小。
[0012] 在本发明中，所谓的"挤出方向和垂直于挤出方向"具体如图1所示;所谓的"双向 拉伸力场"是指聚合物熔体在发生变形时所经历的沿着挤出方向和垂直于挤出方向的拉伸 力场;所谓的"串晶"是指半晶聚合物在流动场下，一部分大分子链沿流动方向伸展，形成具 有取向性的纤维束或晶核（shish)，同时部分分子链由纤维束径向生长形成kebab，这种结 晶结构即为串晶;所谓的"完善程度"是指是否完全生长出shish和kebab结构;所谓的"剪切 和拉伸力场大小"是指通过改变力组装单元数目和类型而控制的流动场的大小。
[0013] 本发明中的力组装单元与挤出机连接。力组装单元有将熔体1分为2,1分为4,1分 为8等不同类型，聚乳酸熔体进入力组装单元时首先在垂直于流动方向上被分割几部分，分 别向上和向下流动并水平扩张，熔体的厚度不断变小而宽度不断扩大，在这个过程中熔体 受到强烈的剪切和拉伸力作用，最后几股熔体在力组装单元出口处重新叠合。根据需要，可 选用不同数量的1分为2，1分为4或1分为8的力组装单元进行组合，对聚乳酸熔体施加可调 控的剪切和拉伸力场，调节聚乳酸分子链在熔体中沿着不同方向的预取向程度，从而设计 和定构聚乳酸的串晶结晶形态以及完善程度，制备力学性能可控的材料，实现聚乳酸结构、 形态和性能的调控。
[0014] 本发明基于上述技术原理，解决本发明技术问题所采用的技术方案是，以纯聚乳 酸为原料，通过多级拉伸挤出过程中力组装单元的个数以及类型的调整，提供的强度可调 的剪切以及强度和方向可调的拉伸力场，使得聚乳酸分子链在熔体中沿不同方向预取向， 进而制备得到以串晶为结晶形态的具有很多微界面的增强增韧聚乳酸材料。具体讲，本发 明制备增强增韧聚乳酸材料具体的工艺步骤如下： (1) 将聚乳酸真空干燥处理，待用； (2) 将干燥后的颗粒投入到由挤出机（1)、汇流器(2)、力组装单元(3)、冷却辊(4)构成 的多级拉伸装置的挤出机中，其中力组装单元采用1-20个不同类型的组装单元首尾线性相 连;聚乳酸熔体流经汇流器(2)并在力组装单