一种聚乳酸组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知聚乳酸作为一种绿色高分子材料，由于其具有生物来源性，因此大力开 展聚乳酸产业能够减轻对石化资源的压力，并且其对于缓解温室效应也有裨益。但是聚乳 酸材料性质较脆，韧性不足，因此对聚乳酸进行增韧是改善聚乳酸性能的重要方向。其中， 采用聚乳酸与其他聚酯类聚合物共混是增韧聚乳酸的常用方法。通常，在聚乳酸中共混入 其他聚酯组分，能够改善聚乳酸的力学性能，同时仍然保持聚乳酸的可降解性，如聚乳酸/ 聚己内酯体系、聚乳酸/脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸/脂肪族聚酯、聚乳酸/聚羟基脂 肪酸等。
[0003] 其中，脂肪族-芳香族共聚酯是一种极有潜力的聚酯材料，具有良好的力学性能， 能够通过堆肥进行降解，部分原料具有生物来源性，对于减轻石化资源压力，减轻温室效应 都有所裨益。将其以共混的方式引入到聚乳酸中，可以有效的提高聚乳酸的性质，例如BASF 公司通过将ecoflex与聚乳酸共混，可以得到性能很好的产品Ec〇vi〇⑧。但是聚乳酸与脂 肪族-芳香族共聚酯的相容性并不好，简单共混的产品在DSC上会表现出各自的玻璃化转 变温度，因此二者的共混并不能达到理想的效果，通常需要加入相容剂来改善共混情况。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有的聚乳酸和其他聚酯共混相容性差的问题，提供一种 具有良好相容性的聚乳酸组合物及其制备方法。
[0005] 通常，采用丙交酯聚合法来制备聚乳酸共聚酯，都需要额外再加入丙交酯开环聚 合所需的催化剂，如含有金属锌或锡类等过渡金属的化合物，从而使得所制得的聚乳酸共 聚酯中残留较高量的金属元素，对其产品的使用安全性有较大的影响。然而，本发明的发明 人发现，如果采用本发明的末端为羟基的脂肪族-芳香族共聚物引发丙交酯并与之共聚， 在利用脂肪族-芳香族共聚物的末端羟基的情况下，可以在较少用量的稀土 -钛系催化剂 的引发下，获得脂肪族-芳香族共聚物改性的一种聚乳酸产品，即脂肪族-芳香族-聚乳酸 共聚酯产品。采用较少用量的稀土-钛系催化剂即可以获得较少金属含量的改性聚乳酸产 品，且更令发明人意外的是，这种脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品还具有非常好的柔韧 性，当将这样的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品与聚乳酸进行共混挤出所得的聚乳酸 组合物既具有良好的相容性，又可以克服聚乳酸原本的脆性缺陷。从而完成了本发明。
[0006] 由此，本发明提供一种聚乳酸组合物，该组合物含有聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚 乳酸共聚酯产品，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为〇. 02 重量％以下；并且，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的制备方法包括以下步骤：
[0007] (1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分C进行酯化反应；
[0008] (2)在真空条件下，将步骤（1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
[0009] (3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤（2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚 反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中， 所述钛系催化剂的含量为0. 04-0. 08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0. 022-0. 1重 量％ ;
[0010] (4)将步骤（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反 应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总 重量为基准，所述钛系催化剂的含量为〇. 017-0. 08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为 0· 0033-0. 1 重量 ％ ;
[0011] 其中，所述组分a为cs-c2。的芳香族二元酸、所述c s-c2。的芳香族二元酸的酸酐和 所述cs-c2。的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为CfCi。的脂肪族二元醇和/ 或CfCi。的脂环族二元醇；所述组分C为c 2-c2。的脂肪族二元酸、CfCi。的脂环族二元酸和 它们的酸酐中的一种或多种。
[0012] 本发明还提供了上述聚乳酸组合物的制备方法，该方法包括：
[0013] (1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
[0014] (2)在真空条件下，将步骤（1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
[0015] (3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤（2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚 反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中， 所述钛系催化剂的含量为0. 04-0. 08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0. 022-0. 1重 量％ ;
[0016] (4)将步骤（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反 应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总 重量为基准，所述钛系催化剂的含量为〇. 017-0. 08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为 0. 0033-0. 1重量％ ;所述共聚反应所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素 含量为〇. 02重量％以下；
[0017] (5)将聚乳酸和步骤（4)所得脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品进行共混挤出，
[0018] 其中，所述组分a为CS_C2。的芳香族二元酸、所述C S_C2。的芳香族二元酸的酸酐和 所述CS_C2。的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为Q-Ci。的脂肪族二元醇和/ 或。的脂环族二元醇；所述组分c为C 2_C2。的脂肪族二元酸、。的脂环族二元酸和 它们的酸酐中的一种或多种。
[0019] 本发明提供的聚乳酸组合物，实际上是一种共混改性的聚乳酸，其采用了步骤 (1)-(4)所制得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品，并将之与普通的聚乳酸进行共混， 由于所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品具有较好的柔韧性，能够与聚乳酸良好地相 容，并保持聚乳酸的透明度和降解性能，同时由于所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品 具有较低的金属元素含量，使得本发明聚乳酸组合物具有较高的使用安全性。
[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供一种聚乳酸组合物，该组合物含有聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸 共聚酯产品，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为〇. 02重 量％以下；并且，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的制备方法包括以下步骤：
[0023] (1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
[0024] (2)在真空条件下，将步骤（1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
[0025] (3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤（2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚 反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中， 所述钛系催化剂的含量为0. 04-0. 08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0. 022-0. 1重 量％ ;
[0026] (4)将步骤（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反 应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总 重量为基准，所述钛系催化剂的含量为〇. 017-0. 08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为 0· 0033-0. 1 重量 ％ ;
[0027] 其中，所述组分a为CS_C2。的芳香族二元酸、所述C S_C2。的芳香族二元酸的酸酐和 所述CS_C2。的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为Q-Ci。的脂肪族二元醇和/ 或。的脂环族二元醇；所述组分c为C 2_C2。的脂肪族二元酸、。的脂环族二元酸和 它们的酸酐中的一种或多种。
[0028] 根据本发明，对所述聚乳酸并没有特别的限定，可以为本领域常用的各种聚乳酸， 然而为了更好地与本发明所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品相容，优选情况下，所 述聚乳酸具有的重均分子量为8-20万，例如可以是natureworks公司的4032牌号、海正公 司的REV0DE210牌号等。
[0029] 根据本发明，在所述聚乳酸组合物中，对所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共 聚酯产品的用量并没有特别的限定，只要能够使得聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚 酯产品具有更好的相容性，且所得聚乳酸组合物性能良好即可，优选情况下，所述聚乳酸和 脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100 :1〇_1〇〇,更优选为100 :15-60,更进一 步优选为100 :25-50。
[0030] 根据本发明，优选情况下，以所述聚乳酸组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含 量为50-92重量％，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的含量为8-50重量％。更优 选地，以所述聚乳酸组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为65-87重量％，所述脂肪 族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的含量为13-35重量％。
[0031] 根据本发明，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品通过步骤（1)-(4)制得。其 中，步骤（1)-(3)将制得脂肪族-芳香族共聚物的产物，该产物中含有大量的脂肪族-芳香 族共聚物和少量的钛系催化剂和稀土金属催化剂，本领域技术人员可以理解为脂肪族-芳 香族共聚物的产物是由脂肪族-芳香族共聚物和催化剂组成。优选情况下，该产物中，所述 钛系催化剂的含量优选为0. 04-0. 073重量％，更优选为