一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法。采用D?乳酸为原料，合成分子量范围在2500?20000的低聚PDLA，经提纯过滤后得到纯净PDLA，将烘干的PDLA与工业级PLA以一定比例熔融共混制备低成本耐热型聚乳酸材料。本发明利用低聚PDLA成本低，分子链数目多，流动性好的特点，可以原位与工业级PLA中的PLLA分子链形成立构复合晶体，其本身具有成核剂的作用，促进PLLA分子链形成同质晶体，提高工业级PLA的结晶速率和结晶度，从而提高聚乳酸材料的耐热性能。
【专利说明】
一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着材料科学的发展，高分子材料已经应用到生活的方方面面，通用的高分子材 料，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等，均来源于不可再生资源-石油，而且不具备可降解的特 性，会对环境造成污染。因此，寻找绿色材料成为热点。
[0003] 聚乳酸(PLA)是一种可再生、可降解的绿色塑料，但PLA的结晶速率很慢，加工后几 乎为无定形聚合物，导致PLA的耐热性能差，注塑成型样品热变形温度(HDT)只有58°C左右， 使得PLA的应用受到限制。在提高PLA耐热性能方面，添加成核剂是最简单的一种方式，不仅 可以提高PLA的结晶速率和结晶度，还可以提高PLA的结晶温度。中国专利(CN101602884)采 用直接添加成核剂的方式提高聚乳酸复合材料的耐热性能，所采用的成核剂由二氧化硅、 4,6_二叔丁基苯基磷酸钠、苯基磷酸锌、苯基亚磷酸锌、苯基次膦酸锌中的一种或多种组 成，同时还添加有改性淀粉，增韧剂和润滑剂等物质。而中国专利（CN103421285)则通过 PLLA与H)LA熔融挤出造粒，烘干并退火处理制备成核剂，二次加工制备耐热型聚乳酸材料， 该方法所制备的成核剂具有可降解和环境友好的特性。
[0004] 本专利中采用合成的低聚roLA与工业级PLA熔融共混，可原位形成立构复合晶体 作为成核剂，兼具环境友好和加工简单的特性，更具有工业应用的潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明以D-乳酸为原料，采用直接缩聚的方法合成低聚TOLA，将合成的低聚roLA 与工业级PLA熔融共混制备低成本耐热型聚乳酸材料。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0007] 本发明中所述的原料为D-乳酸。
[0008] 本发明中所述的催化剂为辛酸亚锡和甲苯-4-磺酸，辛酸亚锡和甲苯-4-磺酸的用 量均为D-乳酸用量的0.6wt%。
[0009] 本发明中所述的合成的低聚roLA分子量为2500-20000。
[0010] 本发明中所述的共混物中低聚roLA的添加量为总的共混物的1-20%。
[0011] -种低成本耐热型聚乳酸材料的制备方法，按照下述步骤进行：
[0012] (1)以D-乳酸为原料，辛酸亚锡/甲苯-4-磺酸为催化剂，催化剂用量为D-乳酸用量 的0.6wt%，搭建实验装置进行反应。
[0013] (2)通入N2,冷凝水，温度设置为100°C;待实际温度达到100°C后，将温度设置为 120°C，恒温反应2h;然后将温度设置为150°C，恒温反应2h;在将温度设置为170°C，恒温反 应lh。
[0014]将仏装置拆掉，反应烧瓶密封，冷凝器一端连接真空栗，小功率抽真空至不再有水 滴滴下；拆除冷凝装置，将油栗直接连接在三口烧瓶上，大功率抽真空，根据所需分子量大 小，反应时间为8-20h;反应结束后将产品取出，冷却后保存；
[0015] ⑶将上述过程得到的样品倒入l〇〇〇mL的烧杯中，用二氯甲烷溶解，薄膜密封，静 置至样品完全溶解;待完全溶解后向烧杯中加入无水乙醇，开始有白色沉淀广生，持续加入 直至不在有白色沉淀析出。
[0016] 将烧杯中的液体减压抽滤，留于滤纸上的则为低聚TOLA，取出样品，烘干备用。
[0017] (4)使用高速混合机将定量称取的TOLA与工业级PLA混合均匀，使用双螺杆挤出机 进行熔融共混，挤出得到低成本耐热型聚乳酸材料，烘干后采用注塑机注塑测试样，进行力 学性能和耐热性能测试。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019] 合成的FOLA分子量低，分子量为2500-20000，单体D-乳酸的用量少，可降低成本。 在与工业级PLA共混的过程中，由于TOLA分子量较低，添加相同PDLA量时，PDLA分子链的摩 尔数较多，且分子链具有更好的运动能力，可以原位与PLA中PLLA链段形成SC晶体，而且形 成SC晶体更容易，速度更快。分子量低于2500时，形成的SC晶体的熔融温度仅为200°C左右， 而结晶温度仅为170°C，偏离了PLA的加工温度区间，即在PLA的加工温度区间，难以原位形 成SC晶体;分子量高于20000时，不仅成本会随之增加，分子链运动也相对困难，会导致SC晶 体原位形成的速率较慢，在较短的共混时间内，对于SC晶体的形成不利。除了SC晶体自身的 熔融温度可以达到220°C外，在降温的过程中，SC晶体可以起到成核剂的作用，可以提高PLA 的结晶温度、结晶速率和结晶度，有效提高材料的耐热性能。在材料的制备过程中，只存在 PLA-种材料，虽然存在旋光性和分子量的差异，但不会改变本身可降解的特性，可以保证 材料达到食品级。本发明提供的低成本耐热型聚乳酸材料的制备方法，工艺简单，加工性 强，成本低，具有工业化生产的潜力。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合各实施例详细描述本发明，但应当理解所举的实施例只是为了解释本发 明，而并非用于限定本发明的保护范围。
[0021] 实施例1
[0022]清洗实验设备，称量实验药品（除水D-乳酸500g，辛酸亚锡3g，甲苯-4-磺酸3g)，搭 建实验装置;通入N2,冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120°C恒温2h，至150°C恒温 2h，至170°C恒温此。将犯装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空栗，小功率抽真空 至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空栗直接连接到烧瓶上，大功率抽真空，反应8h。反 应结束后将产品倒出，冷却。
[0023]将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解， 向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤， 真空干燥。
[0024] 称取1200g工业级PLA和300g合成的低聚PDLA，经高速混合机混合均匀后，采用注 塑机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
[0025] 实施例2
[0026]清洗实验设备，称量实验药品（除水D-乳酸300g，辛酸亚锡1.8g，甲苯-4-磺酸 1.8g)，搭建实验装置;通入N2,冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120°C恒温2h，至 150°C恒温2h，至170°C恒温此。将他装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空栗，小功 率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空栗直接连接到烧瓶上，大功率抽真空， 反应12h。反应结束后将产品倒出，冷却。
[0027]将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解， 向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤， 真空干燥。
[0028] 称取1350g工业级PLA和150g合成的低聚PDLA，经高速混合机混合均匀后，采用注 塑机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
[0029] 实施例3
[0030]清洗实验设备，称量实验药品（除水D-乳酸200g，辛酸亚锡1.2g，甲苯-4-磺酸 1.2g)，搭建实验装置;通入N2,冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120°C恒温2h，至 150°C恒温2h，至170°C恒温此。将他装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空栗，小功 率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空栗直接连接到烧瓶上，大功率抽真空， 反应16h。反应结束后将产品倒出，冷却。
[0031]将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解， 向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤， 真空干燥。
[0032] 称取1425g工业级PLA和75g合成的低聚TOLA，经高速混合机混合均匀后，采用注塑 机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
[0033] 实施例4
[0034]清洗实验设备，称量实验药品（除水D-乳酸50g，辛酸亚锡0.3g，甲苯-4-磺酸 〇.3g)，搭建实验装置;通入N2,冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120°C恒温2h，至 150°C恒温2h，至170°C恒温此。将他装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空栗，小功 率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空栗直接连接到烧瓶上，大功率抽真空， 反应20h。反应结束后将产品倒出，冷却。
[0035]将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解， 向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤， 真空干燥。
[0036] 称取1485g工业级PLA和15g合成的低聚TOLA，经高速混合机混合均匀后，采用注塑 机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
[0037] 对比例1⑴
[0038]真空干燥的低D (聚D-乳酸)含量聚L-乳酸54份，交联淀粉34份，洋麻纤维10份，成 核剂二氧化硅1份，润滑剂硬脂酸铝0.3份，粒径为1250目-12500目的无机填料滑石粉40份， 硅烷偶联剂γ -硫丙基三甲氧化亚铜基硅烷3份，增韧改性剂聚己内酯10份，于双螺杆挤出 机中熔融共混均匀后挤出造粒，螺杆各段温度设定分别为：170°C，180°C，190°C，200°C，190 °C，转速为:80rpm。造粒后于注塑机中注塑成型，注塑温度为：190°C，注塑压力80MPa，停留 时间约为40秒。将注塑得到的样品于烘箱中110°C恒温15分钟。
[0039]对比例 2[2]
[0040] -种耐热聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 1)以重量份计，称取各原料：聚乳酸树脂43千克、柠檬酸三丁酯11千克、均苯三甲 酸三酰胺6千克、纳米钙镧合金粉7千克、碳酸镁粉4千克、赤藓糖醇6千克、二烷基二硫代磷 酸氧钼9千克、壬基酚聚氧乙烯醚6千克、茂金属聚乙烯8千克、抗氧剂2千克和硅烷偶联剂3 千克；
[0042] 2)将纳米钙镧合金粉、碳酸镁粉、二烷基二硫代磷酸氧钼投入到高速搅拌机中混 合均匀，再加入余下原料充分混合均匀后，转移到同向双螺杆挤出机中熔融挤出造粒得到 半成品颗粒，其中挤出造粒温度为190°C，螺杆转速为210rpm，螺杆长径比为38:1;
[0043] 3)将步骤2)中的半成品颗粒经注塑机进行注塑成型，其中注塑机中的注塑模具的 收缩率为0.5%;
[0044] 4)最后置于80°C烘箱中烘烤8小时即得所需聚乳酸复合材料。
[0045] 实施例1-4和对比例1-2的样品性能测试结果如表1。
[0046] 表 1
[0049] [1]专利 CN101602884
[0050] [2]专利 CN105419276。
【主权项】
1. 一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在于采用D-乳酸为原料， 合成分子量范围2500-20000的低聚PDLA，经提纯过滤后得到纯净TOLA;将烘干的PDLA与工 业级PLA以一定比例熔融共混制备耐热型聚乳酸材料。2. 根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在 于:所述的原料为D-乳酸。3. 根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在 于:所述的催化剂为辛酸亚复配甲苯-4-磺酸，且用量均为D-乳酸用量的0.6wt%。4. 根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在 于:所述的合成的低聚TOLA分子量为2500-20000。5. 根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在 于:所述的合成的低聚TOLA添加量为1-20%。6. -种由权利要求1-5中的任一项所述的制备方法制备得到低成本耐热型聚乳酸材 料。
【文档编号】C08G63/08GK105936742SQ201610396982
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】李锦春, 屈鑫, 吴蓉, 邹国享, 赵彩霞
【申请人】常州大学