本发明属于生物合金材料
技术领域：
，具体涉及一种聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，同时还涉及一种聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法。
背景技术：
：聚乳酸(pla)是淀粉等农作物经过微生物发酵所得到的聚合单体乳酸经过脱水缩合而成的，是一种典型可再生的生物基塑料。聚乳酸的反应活性基团主要是分子链的端羧基和端羟基，可以与许多聚合物发生化学反应，能被广泛应用于共聚或共混改性材料。聚乳酸具有许多优点，如合成聚乳酸的原料为乳酸，来源丰富；具有生物相容性和无毒性，可用作手术缝合线或其他生物医用材料；具有较高的力学性能(高模量和高强度)；具有优异的可加工性能，可注塑成型、挤出成型、吹塑和纺丝。目前，聚乳酸产品主要通过熔融技术加工，即将聚合物加热到熔点以上后，将其塑造成特定的形状，然后冷却使尺寸稳定。聚乳酸在实际生产过程中的单位能耗比生产同样的石油基塑料能耗低，且可以在自然环境下完全被生物降解成二氧化碳和水，回到自然界的循环，使用过程中不会产生污染，因此被认为是最具发展前景的绿色高分子材料。在加工应用方面，聚乳酸可以有很多形式如薄膜、板材及纤维等。与石油基材料相比，聚乳酸的光学性能、物理性能、力学性能和气密性均较好；但是，聚乳酸存在着一些性能上的缺点，如结晶速度慢、耐热性低、热稳定性差，在较高温度下就会发生降解，与传统的石油基高分子材料相比还有不小的差距。由于聚乳酸的结构特征(较高的立构规整度和flory特征比)，分子链为刚性，材料表现为脆性，韧性及冲击强度较差，受热极易变形、热氧分解，这也极大的限制了它作为工程塑料的进一步应用。目前，主要由两种途径来解决上述问题，一种是通过共聚等化学方法来引入其他单体，使聚乳酸的微观分子结构发生改变，使其形成高支化结构，以便通过增加聚合物的缠结密度来改善性能；另一种是采用复合法或增塑等方法进行共混改性，在聚乳酸宏观物质组成中添加小分子助剂、管能团或高分子材料，进而提高材料的力学性能。其中，共混改性因工艺简单、投资小，被认为是最简单有效的方法，聚乳酸可以通过与性能优良的高分子材料制成共混合金来改善自身的性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料。本发明的第二个目的是提供一种上述的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚乳酸80-85份、聚酰胺15-20份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物1-2份、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯1-2份、滑石粉1份、氢氧化铝1-2份、二环己基碳二亚胺0.5份、石墨烯0.5-1.0份、抗氧剂0.4-0.8份。所述聚酰胺为尼龙pa11与尼龙pa6的质量比为3:7的混合物。所述抗氧剂为抗氧剂1010。所述聚乳酸为左旋聚乳酸(plla)。本发明的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，采用聚酰胺来改善聚乳酸本身性能上的缺陷。聚酰胺的酰胺基团是极性基团，形成氢键的几率较高，分子间作用力较大，分子链排列紧密，因此其具有较好的冲击性能和韧性，具有较好的耐热性和耐候性。其中，尼龙11柔性好、耐曲折，低温冲击性好，成型性好且易于加工，是理想的增韧聚乳酸的材料；尼龙pa11与尼龙pa6的质量比为3:7的混合物，一方面具有优异的抗冲击性能，另一方面成本明显低于纯pa11，且pa6具有较好的耐热性能，能提高合金材料整体的耐热性。本发明采用尼龙pa11与尼龙pa6的质量比为3:7的混合物作为增韧材料与聚乳酸共混制备所得高分子合金材料，是一种几乎完全生物高分子材料合金，保持了原有生物材料低碳、环保及良好生物相容性的特点。原料中，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物)与聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯复配，用作增容剂。马来酸酐具有较大的极性且分子链中含有双键，能与聚乳酸的端羧基和端羟基反应形成接枝共聚物，丙烯腈与聚酰胺具有较好的物理相容性，从而改善共混组分间的相容性；因为甲基丙烯酸甲酯的环氧基团可以与聚乳酸的端羧基、端羟基及聚酰胺中的氨基发生反应开环，从而达到反应增容的目的；两种增溶剂复配，相互协调，协同作用，采用少量的增容剂即可达到增容聚乳酸与聚酰胺的目的。滑石粉作为挤出成核剂，在挤出时添加，可降低聚乳酸的表面自由能并使之冷却时能在较高的温度下结晶，有效改善聚乳酸的结晶速率，提高结晶度，从而提高制品的热稳定性和强度。氢氧化铝与二环己基碳二亚胺共同作为阻燃剂使用，可有效改善合金材料的阻燃性能和耐热性能；石墨烯作为协效阻燃剂，其具有较大的比表面积和较小的密度，加入共混料中后，能在合金材料中形成片层网结构，一方面保证合金材料的力学强度，另一方面在燃烧过程中形成紧凑、致密、均匀的炭层结构，有效抑制聚合物分子链的热运动，提高复合体系的粘度；该炭层结构还能起到减少挥发性可燃物质逸出和外界氧气进入的功效，提高塑料合金的氧指数。本发明所得合金材料主要采用上述原料制成，既保留和发挥了聚乳酸的性能优势，又通过聚酰胺及添加助剂弥补了其自身的不足，使得合金材料的冲击强度和耐热性能大幅提升，综合性能进一步完善，应用领域得到拓展，具有广阔的应用前景。一种上述的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法，包括下列步骤：1)取配方量的滑石粉和石墨烯混合，用硅烷偶联剂进行改性，得改性粉体；2)取聚乳酸粒料、聚酰胺粒料分别干燥后，按配方量混合并加入配方量的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氢氧化铝、二环己基碳二亚胺、抗氧剂及步骤1)所得改性粉体，混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，经冷却、干燥后切粒，得共混粒料；其中双螺杆挤出机各加热段温度依次为：190℃、200℃、220℃、225℃、230℃，机头温度为225℃。3)取步骤2)所得粒料进行注塑成型，即得；其中所用注塑机从进料口到喷嘴的温度依次为210℃、220℃、230℃、225℃。步骤1)中，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)。上述的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法中，用硅烷偶联剂进行改性的方法为：取硅烷偶联剂加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；将滑石粉与石墨烯的混合料加入上述改性液中，在80-90℃条件下保温搅拌20-30min，后过滤并洗涤，得改性粉体。上述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为8-10:1。所述硅烷偶联剂的用量为混合料质量的10％。每1g混合料对应使用80-100ml的改性液。步骤2)中，螺杆转速为60-80r/min。步骤3)中，注塑压力为50-60mpa。上述制备方法中，注塑得到的制品迅速在90-100℃条件下退火30-40min。本发明的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法，以生物基材料聚乳酸作为主体材料，聚酰胺(尼龙pa11与尼龙pa6的混合物)作为分散相，采用熔融共混挤出的方式，在较强剪切力作用下，聚乳酸和聚酰胺均具有较高的反应活性，部分大分子裂解生成自由基，这些大分子自由基之间相互反应，从而产生少量嵌段聚合物、接枝聚合物活相互之间形成氢键，提高聚乳酸和聚酰胺之间的界面粘结力。实验结果表明，本发明制备所得聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，拉伸强度达到70mpa以上，断裂伸长率达到25％以上，弯曲强度在120mpa左右，冲击强度达到4.6kj·m-2，相对于纯plla，力学性能尤其是韧性得到大幅提高；同时，极限氧指数达到35％以上，垂直燃烧ul94达到v-0级，属于难燃材料；同时热变形温度在70℃以上，具有良好的耐热性能，拓展了生物高分子合金材料的温度使用范围。由于该合金材料的绝大部分原料均为生物基材料，属于可再生资源，所得合金材料绿色环保，几乎可完全生物降解，环境负荷低，具有良好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。具体实施方式中，所用聚乳酸均为左旋聚乳酸(plla)，来自naturewords公司(4032d，挤塑级)。所用聚酰胺均是尼龙pa11与尼龙pa6的质量比为3:7的混合物。所用苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐的三元无规共聚物(购自上海日之升新技术发展有限公司)，其中马来酸酐的含量为3g/10min，密度为1.06g/cm3。聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯为高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率为1.27％。所用滑石粉为4000目的粉体。实施例1本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚乳酸85份、聚酰胺15份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物1.0份、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、滑石粉1.0份、氢氧化铝1.3份、二环己基碳二亚胺0.5份、石墨烯0.7份、抗氧剂10100.4份。本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法，包括下列步骤：1)取配方量的滑石粉和石墨烯混合，用硅烷偶联剂kh570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)进行改性，得改性粉体；用硅烷偶联剂kh570进行改性的方法为：取硅烷偶联剂kh570加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；上述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为8:1；将滑石粉与石墨烯的混合料加入上述改性液中，在80℃条件下保温搅拌30min，后过滤并洗涤(洗去多余的硅烷偶联剂)，得改性粉体；所述硅烷偶联剂kh570的用量为混合料质量的10％；每1g混合料对应使用100ml的改性液；2)取聚乳酸粒料、聚酰胺粒料分别在80℃干燥24h后，按配方量混合并加入配方量的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氢氧化铝、二环己基碳二亚胺、抗氧剂及步骤1)所得改性粉体，混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却后在70℃干燥12h后切粒，得共混粒料；其中，双螺杆挤出机各加热段温度依次为：190℃、200℃、220℃、225℃、230℃，机头温度为225℃；螺杆转速为80r/min；3)取步骤2)所得粒料进行注塑成型，其中，所用注塑机从进料口到喷嘴的温度依次为210℃、220℃、230℃、225℃，注塑压力为50mpa，注塑得到的制品迅速在100℃条件下退火30min，即得。实施例2本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚乳酸80份、聚酰胺20份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物1.5份、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份、滑石粉1.0份、氢氧化铝1.7份、二环己基碳二亚胺0.5份、石墨烯0.8份、抗氧剂10100.5份。本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法，包括下列步骤：1)取配方量的滑石粉和石墨烯混合，用硅烷偶联剂kh570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)进行改性，得改性粉体；用硅烷偶联剂kh570进行改性的方法为：取硅烷偶联剂kh570加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；上述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为9:1；将滑石粉与石墨烯的混合料加入上述改性液中，在85℃条件下保温搅拌25min，后过滤并洗涤(洗去多余的硅烷偶联剂)，得改性粉体；所述硅烷偶联剂kh570的用量为混合料质量的10％；每1g混合料对应使用90ml的改性液；2)取聚乳酸粒料、聚酰胺粒料分别在80℃干燥24h后，按配方量混合并加入配方量的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氢氧化铝、二环己基碳二亚胺、抗氧剂及步骤1)所得改性粉体，混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却后在70℃干燥12h后切粒，得共混粒料；其中，双螺杆挤出机各加热段温度依次为：190℃、200℃、220℃、225℃、230℃，机头温度为225℃；螺杆转速为70r/min；3)取步骤2)所得粒料进行注塑成型，其中，所用注塑机从进料口到喷嘴的温度依次为210℃、220℃、230℃、225℃，注塑压力为60mpa，注塑得到的制品迅速在90℃条件下退火40min，即得。实施例3本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚乳酸82份、聚酰胺18份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物2.0份、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、滑石粉1.0份、氢氧化铝1.0份、二环己基碳二亚胺0.5份、石墨烯0.9份、抗氧剂10100.6份。本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法，包括下列步骤：1)取配方量的滑石粉和石墨烯混合，用硅烷偶联剂kh570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)进行改性，得改性粉体；用硅烷偶联剂kh570进行改性的方法为：取硅烷偶联剂kh570加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；上述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为10:1；将滑石粉与石墨烯的混合料加入上述改性液中，在90℃条件下保温搅拌20min，后过滤并洗涤(洗去多余的硅烷偶联剂)，得改性粉体；所述硅烷偶联剂kh570的用量为混合料质量的10％；每1g混合料对应使用80ml的改性液；2)取聚乳酸粒料、聚酰胺粒料分别在80℃干燥24h后，按配方量混合并加入配方量的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氢氧化铝、二环己基碳二亚胺、抗氧剂及步骤1)所得改性粉体，混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却后在70℃干燥12h后切粒，得共混粒料；其中，双螺杆挤出机各加热段温度依次为：190℃、200℃、220℃、225℃、230℃，机头温度为225℃；螺杆转速为75r/min；3)取步骤2)所得粒料进行注塑成型，其中，所用注塑机从进料口到喷嘴的温度依次为210℃、220℃、230℃、225℃，注塑压力为55mpa，注塑得到的制品迅速在95℃条件下退火35min，即得。实施例4本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚乳酸83份、聚酰胺17份、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物1.0份、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、滑石粉1.0份、氢氧化铝2.0份、二环己基碳二亚胺0.5份、石墨烯0.5份、抗氧剂10100.8份。本实施例的聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的制备方法，包括下列步骤：1)取配方量的滑石粉和石墨烯混合，用硅烷偶联剂kh570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)进行改性，得改性粉体；用硅烷偶联剂kh570进行改性的方法为：取硅烷偶联剂kh570加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；上述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为10:1；将滑石粉与石墨烯的混合料加入上述改性液中，在80℃条件下保温搅拌30min，后过滤并洗涤(洗去多余的硅烷偶联剂)，得改性粉体；所述硅烷偶联剂kh570的用量为混合料质量的10％；每1g混合料对应使用100ml的改性液；2)取聚乳酸粒料、聚酰胺粒料分别在80℃干燥24h后，按配方量混合并加入配方量的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氢氧化铝、二环己基碳二亚胺、抗氧剂及步骤1)所得改性粉体，混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却后在70℃干燥12h后切粒，得共混粒料；其中，双螺杆挤出机各加热段温度依次为：190℃、200℃、220℃、225℃、230℃，机头温度为225℃；螺杆转速为65r/min；3)取步骤2)所得粒料进行注塑成型，其中，所用注塑机从进料口到喷嘴的温度依次为210℃、220℃、230℃、225℃，注塑压力为50mpa，注塑得到的制品迅速在100℃条件下退火35min，即得。实验例1本实验例对实施例1-4所得聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的力学性能进行检测，结果如表1所示。其中，拉伸性能按gb/t1040-2006标准进行测试，在拉伸试验机上进行，拉伸速率为50mm/min，通过测试得到样品的断裂伸长率和拉伸强度。弯曲性能按照gb/t1042-92标准进行测试，在弯曲试验机上进行，试验速度2mm/min，通过测试得到样品的弯曲强度。冲击性能按照gb/t1843-2008标准进行测试，在冲击试验机上进行，缺口长度2mm，通过测试得到样品的冲击强度。表1实施例1-4所得聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的力学性能检测结果性能plla实施例1实施例2实施例3实施例4拉伸强度/mpa5971.671.370.871.1断裂伸长率/％7.026.4％25.9％26.5％25.6％弯曲强度/mpa106118120119118冲击强度/kj·m-22.64.64.74.74.6从表1可以看出，实施例1-4所得聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的拉伸强度达到70mpa以上，断裂伸长率达到25％以上，弯曲强度在120mpa左右，冲击强度达到4.6kj·m-2，相对于纯plla，力学性能尤其是韧性得到大幅提高。实验例2本实验例对实施例1-4所得聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的阻燃性能进行检测，结果如表2所示。其中，极限氧指数(loi)为特定实验环境中维持样品燃烧的最低氧气浓度；采用标准gb2406-93规定的方法测试。垂直燃烧测试(ul94)按照标准gb/t2408-1996规定的方法测试。表2实施例1-4所得聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料阻燃性能检测结果合金材料loi(vol％)ul94热变形温度/℃实施例135.3v-070.2实施例234.7v-070.5实施例335.0v-069.7实施例435.6v-071.0从表2可以看出，实施例1-4所得聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料的极限氧指数达到35％以上，垂直燃烧ul94达到v-0级，属于难燃材料；同时热变形温度在70℃以上，具有良好的耐热性能，拓展了生物高分子合金材料的温度使用范围。当前第1页12