一种改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子合金材料制备技术领域，具体设及一种改性聚丙締/超支化聚 酷亚胺绝缘合金材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子合金材料是功能性的新型材料，也是高分子聚合物实现高性能化、精细化、 发展新品种的主要途径之一，它的品种千变万化，性能优异，加工周期短，针对性强，已广泛 应用于电子、电气设备、家用电器、汽车等许多方面。
[0003] 聚酷亚胺（PI)是一种耐热等级很高的高分子材料，在工业上具有广泛的应用， 一般可W在-240°c~260°C溫度范围内长期使用，热固性聚酷亚胺的长期使用溫度可在 30(TCW上，由于运种材料在高溫下具有很好的热稳定性、阻燃性、化学稳定性、耐溶剂性W 及在电学上的优良特性等，可作为复合材料、胶粘剂和涂覆材料，广泛应用于微电子、航空 航天、光学、机电等领域。特别在电子工业领域中，由于电子器件在工作中产生热量，不但对 材料的绝缘性要求较高，而且为了延长仪器的使用寿命，对材料的抗老化性能要求更高，聚 酷亚胺材料常用作超高压电机中线圈、大规模集成电路中间的介电层进行层间绝缘、作为 缓冲层用W减少应力并起到保护器件的功能、作为保护层用W减少环境尤其是射线对器件 的影响。另外聚酷亚胺的热膨胀系数与铜相近，与铜锥复合后可用于柔性印刷线路板。
[0004] 聚丙締（P巧是一种常见的高分子材料，也是一种基础有机化学原料，价格比较低 廉，在有机材料领域中应用十分广泛，而且其介电常数低。然而，聚丙締的力学、热学W及介 电性能都不够优秀，不能适应微电子工业中绝缘的用途。因此，如何使其与聚酷亚胺结合， 制备一种综合性能优异的高分子合金材料也就成为了研究的热点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种改性聚丙締/超支化聚酷亚胺绝缘合金材料及其制备 方法，利用改性聚丙締与超支化聚酷亚胺各自在热性能、机械性能、介电性能等方面的优 势，通过协同作用形成优势互补，得到的产品具有良好的耐热性、耐水性、机械强度等。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]一种改性聚丙締/超支化聚酷亚胺绝缘合金材料，由氨基封端的超支化聚酷亚 胺、改性聚丙締、防老剂、云母石粉制备而成。
[000引根据W上方案，所述氨基封端的超支化聚酷亚胺由溶剂、S胺单体、二酢、乙酸酢 和化晚制备而成。
[0009] 根据W上方案，所述溶剂为N，N-二甲基甲酯胺值MF)，所述S胺单体为2,4,6-S [4-(2-胺基苯氧基）苯基]化晚，所述二酢为3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸二酢（0DPA)。
[0010] 根据W上方案，所述改性聚丙締为聚丙締接枝马来酸酢，所述聚丙締接枝马来酸 酢的接枝率为1. 45%，所述防老剂包括N-苯基-a-苯胺（商品名称为防老剂A)、N-苯 基-N'-环己基对苯二胺（商品名称为防老剂4010或防老剂CPPD)等。
[0011] 一种改性聚丙締/超支化聚酷亚胺绝缘合金材料的制备方法，包括如下步骤： 阳01引 1)氨基封端的超支化聚酷亚胺（AM-HBPI)的制备：在反应蓋中依次加入溶剂、立 胺单体，揽拌，再逐滴加入二酢，揽拌反应，得到超支化聚酷胺酸（AM-HBPAA)，然后加入乙酸 酢和化晚进行化学亚胺化，制备出氨基封端的超支化聚酷亚胺；
[0013] 2)产品的制备：将氨基封端的超支化聚酷亚胺、改性聚丙締、防老剂W及云母石 粉通过反应挤出法反应并挤出，再通过出口模具成型后制成产品。
[0014] 根据W上方案，所述=胺单体与二酢的摩尔比为1 : 1;所述揽拌反应的溫度为 25°C，时间为18h。
[0015] 根据W上方案，所述氨基封端的超支化聚酷亚胺、改性聚丙締、防老剂W及云母石 粉的质量比为4 : 14 : 1 : 1。
[0016] 根据W上方案，所述产品的制备在双螺杆挤出机中进行。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1)聚酷亚胺是一类性能优良的耐高溫芳香族聚合物，少量的渗入能大大增加合金 材料的耐热性能，而合金材料的力学性能基本没有变化，本发明的通过在改性聚丙締中加 入超支化聚酷亚胺，从而提高合金材料的耐热性能；
[0019] 2)超支化聚酷亚胺末端功能基团（氨基）与聚丙締接枝马来酸酢发生反应，导致 高分子合金材料形成交联结构，从而进一步提高合金材料的耐热、强度、耐水等性能。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明的氨基封端的超支化聚酷亚胺制备技术路线示意图；
[0021] 图2是本发明的制备工艺路线示意图；
[0022] 图3是本发明的改性聚丙締与超支化聚酷亚胺形成交联结构原理示意图；
[002引图4是本发明的产品与改性聚丙締的DSC曲线图；
[0024] 图5是本发明的产品与改性聚丙締的介电常数随频率的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
[00%] 本发明提供一种改性聚丙締/超支化聚酷亚胺绝缘合金材料及其制备方法，包括 如下步骤：
[0027] 1)氨基封端的超支化聚酷亚胺（AM-HBPI)的制备：在反应蓋中依次加入溶剂N， N-二甲基甲酯胺、S胺单体2,4,6-S[4-(2-胺基苯氧基）苯基]化晚，揽拌，再逐滴加入 3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸二酢，揽拌反应，溫度为25°C，时间为1她，=胺单体与二酢的 摩尔比为1 : 1，得到超支化聚酷胺酸（AM-HBPAA)，然后加入乙酸酢和化晚进行化学亚胺 化，制备出氨基封端的超支化聚酷亚胺（见图1);
[0028] 2)产品的制备：将氨基封端的超支化聚酷亚胺、接枝率为1. 45%的聚丙締接枝马 来酸酢、防老剂AW及云母石粉按质量比为4 : 14 : 1 : 1加入双螺杆挤出机中，通过反 应挤出法反应并挤出，再通过出口模具成型后制成产品（见图2)。
[0029]超支化聚酷亚胺末端功能基团（氨基）与聚丙締接枝马来酸酢发生交联反应，导 致高分子合金材料形成交联结构（原理见图3)，从而提高合金材料的耐热、强度、耐水等性 能。
[0030] 机械性能测试：对改性聚丙締与本发明产品分别进行拉伸性能和冲击性能的测 试，测得的数据如表1所示。由于超支化聚酷亚胺末端功能基团（氨基）与聚丙締接枝马来 酸酢发生反应，导致高分子合金材料形成交联结构，因此拉伸强度和冲击强度均有所升高。
[0031] 表1改性聚丙締与本发明产品的机械性能数据
[0032]
[0033] 热性能的测试：通过DSC测得改性聚丙締与本发明产品的玻璃化转变溫度，结果 曲线如图4所示。改性聚丙締的玻璃化转变溫度为124. 24°C，而本发明产品的玻璃化转变 溫度为168. 83°C，热性能明显提高了，主要是因为引入的超支化聚酷亚胺的玻璃化转变溫 度较高，同时使本发明产品的高分子合金材料形成交联结构，而且各组分原料充分发挥优 势，相互之间协同提高热性能。
[0034] 介电性能测试：图5为改性聚丙締与本发明产品的介电常数随频率的变化曲线， 其频率范围为50曲Z~1000曲Z。从图中可W看出，在1000曲Z的频率下改性聚丙締的介电 常数为2. 2,而本发明产品的介电常数为2. 6,在保持绝缘性的同时增加了机械性能和热性 能，更适合在微电子工业中的应用。
[0035] W上实施例仅用W说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进 行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可W对本发明进行修改或者同等替换，但 不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
【主权项】
1. 一种改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料，其特征在于，由氨基封端的超支 化聚酰亚胺、改性聚丙烯、防老剂、云母石粉制备而成。2. 根据权利要求1所述的改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料，其特征在于，所 述氨基封端的超支化聚酰亚胺由溶剂、三胺单体、二酐、乙酸酐和吡啶制备而成。3. 根据权利要求2所述的改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料，其特征在于， 所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述三胺单体为2,4,6_三[4-(2-胺基苯氧基）苯基]吡 啶，所述二酐为3,3'，4,4'-二苯醚四甲酸二酐。4. 根据权利要求1所述的改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料，其特征在于，所 述改性聚丙烯为聚丙烯接枝马来酸酐，所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为1. 45 %，所述 防老剂包括N-苯基-a -苯胺、N-苯基-N -环己基对苯二胺。5. -种改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： 1) 氨基封端的超支化聚酰亚胺的制备：在反应釜中依次加入溶剂、三胺单体，搅拌，再 逐滴加入二酐，搅拌反应，得到超支化聚酰胺酸，然后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化， 制备出氨基封端的超支化聚酰亚胺； 2) 产品的制备：将氨基封端的超支化聚酰亚胺、改性聚丙烯、防老剂以及云母石粉通 过反应挤出法反应并挤出，再通过出口模具成型后制成产品。6. 根据权利要求5所述的改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料，其特征在于，所 述三胺单体与二酐的摩尔比为I : 1;所述搅拌反应的温度为25°C，时间为18h。7. 根据权利要求5所述的改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料的制备方法，其 特征在于，所述氨基封端的超支化聚酰亚胺、改性聚丙烯、防老剂以及云母石粉的质量比为 4 : 14 : 1 : 1〇8. 根据权利要求5所述的改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料的制备方法，其 特征在于，所述产品的制备在双螺杆挤出机中进行。
【专利摘要】本发明提供一种改性聚丙烯/超支化聚酰亚胺绝缘合金材料及其制备方法，包括如下步骤：氨基封端的超支化聚酰亚胺的制备：在反应釜中依次加入溶剂、三胺单体，搅拌，再逐滴加入二酐，搅拌反应，三胺单体与二酐的摩尔比为1∶1，得到超支化聚酰胺酸，然后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化，制备出氨基封端的超支化聚酰亚胺；产品的制备：将氨基封端的超支化聚酰亚胺、改性聚丙烯、防老剂以及云母石粉通过反应挤出法反应并挤出，再通过出口模具成型后制成产品。本发明利用改性聚丙烯与超支化聚酰亚胺各自在热性能、机械性能、介电性能等方面的优势，通过协同作用形成优势互补，得到的产品具有良好的耐热性、耐水性、机械强度等。
【IPC分类】C08K3/34, C08L51/06, C08G73/10, C08L79/08
【公开号】CN105153620
【申请号】CN201510465516
【发明人】符瑞, 胡虔, 卢仁军, 印吉景, 吴雄, 潘吉林, 李庆, 徐祖顺, 林锋, 何昌林
【申请人】江苏省电力公司泰州供电公司, 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司, 湖北大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月31日