专利名称：半导体集成电路用绝缘膜研磨剂组合物及半导体集成电路的制造方法
技术领域：
本发明涉及包括用于半导体集成电路中的元件间隔离领域(STIShallowTrench Isolation)或层间绝缘，特别是用于后者的、为使由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜平坦化而进行的研磨所能够采用的研磨技术；，以及研磨具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜的步骤的半导体集成电路的制造方法。
背景技术：
近年来，人们追求半导体集成电路低耗电、高速度，要求急剧的高密度化、高集成化，并且进行了电路的多层化及由铜、铝等形成的配线图形的微细化。
在电路实行多层化时，如果通过曝光等在形成了电路的表面产生凹凸，那么其上方形成的多层化电路就会受到这种凹凸的影响。越是上层的配线图形受到的影响越大，很难同时获得理想的光刻析像度和焦点深度，这将会成为产生电路断线等不良现象的主要原因。
为此，通过CMP(化学机械研磨，Chemical Mechanical Polishing)使在半导体基板上形成的绝缘膜平坦化，然后，使在其上经光刻法形成的新的配线进行光学曝光从而构成电路，重复这一操作使电路层层叠加。
该CMP既能在尽可能短的时间内对研磨表面的凹凸进行研磨，又能够最大程度地抑制导致研磨表面产生凹凸的裂缝、擦痕及膜剥离等研磨时在半导体基板表面产生的不良现象。
另一方面，由于使用了铜、铝等的配线图形的微细化而使得加工线宽的微细化中，因配线的间隔变窄而增加了配线间的容量，并且信号延迟时间变长，这样就妨碍了半导体集成电路的高速化。因此，现在采用低介电常数的材料无缝隙地填补这些被微细化的配线的层间，使配线间隔绝缘。
以往，绝缘膜材料历来采用的是介电常数约为4.2的SiO2膜等无机材料(例如参考日本专利特开平06-216096号公报(段落编号0172，0173)，特开平10-94955号公报(段落编号0028)，特开2000-79564号公报(段落编号0011))，但是，近年由于配线的进一步高密度化，因此人们希望得到介电常数更低的绝缘膜。
有人提议采用具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料膜作为绝缘膜。具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料膜虽然不能说其机械强度比以往的SiO2膜高，但是一般来说，它具有比以前的SiO2膜更好的性能，如介电常数低、热稳定性也不逊色、在成膜时可形成平坦的表面、且成膜时具有填补间隙的特性等。
这种具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料例如在作为绝缘膜使用时，在用以往的以二氧化硅、氧化铝、二氧化铈等粒子作为研磨磨粒、以水为主要介质的研磨剂组合物进行研磨的情况下，若为得到高研磨速度(研磨速率)而采用与研磨以往由无机材料形成的绝缘膜时同样的压力(2.8×104～3.4×104Pa)进行研磨，则在具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料膜上会产生导致凹凸出现的裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。这种现象恐怕就是具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料膜比无机材料的绝缘膜的机械强度低而造成的。此外，如果为了弥补该缺陷而降低研磨时的压力，则不能得到足够的研磨速度。
另外，人们又发现相对于以前的SiO2膜，以与二氧化硅同样频繁地被使用的二氧化铈作为磨粒对具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料膜进行研磨时，研磨速度大幅地降低。
这样，对于由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜，能否研制出合适的研磨剂，就成了能否高效率地制造多层化的半导体集成电路的关键。
发明的揭示本发明解决了上述问题，其目的是提供一种新型的研磨技术，即在制造半导体集成电路的过程中可有效地使设置在半导体集成电路上的、由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜平坦化，形成无裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷的高品质的研磨表面。
此外，本发明的目的还在于，利用该技术高效率地生产具备介电常数低、表面平坦性良好的绝缘膜的半导体集成电路。
本发明之一提供了研磨剂组合物，它是对在半导体集成电路中使用的由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜进行研磨的研磨剂组合物，该组合物的特征是，含有水及选自稀土类氢氧化物、稀土类氟化物、稀土类氟氧化物、氧化铈以外的稀土类氧化物及它们的复合化合物的1种或1种以上的特定稀土类化合物的粒子。
较好的是还含有氧化铈粒子，氧化铈与换算成氧化物的特定稀土类化合物的质量比在99∶1～1∶99的范围内，特定稀土类化合物为选自La2O3、La(OH)3、Nd2O3、Nd(OH)3、Pr6O11、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa2O3F3的1种或1种以上的稀土类化合物。
使用本发明的研磨剂组合物就能在制造半导体集成电路的过程中，使设置在半导体集成电路上的、由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜高度平坦化，形成无或较少产生裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷的高品质的研磨表面。
本发明还提供了半导体集成电路的制造方法，该方法的特征是，具备采用含有水及选自稀土类氢氧化物、稀土类氟化物、稀土类氟氧化物、氧化铈以外的稀土类氧化物及它们的复合化合物的1种或1种以上的特定稀土类化合物的粒子的研磨剂组合物对由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜进行研磨的步骤。
较好的是特定稀土类化合物为选自La2O3、La(OH)3、Nd2O3、Nd(OH)3、Pr6O11、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa2O3F3的1种或1种以上的稀土类化合物。研磨剂组合物还含有氧化铈粒子，具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料具有Si-CH3键，且其介电常数在1.0～3.5的范围内，其C与Si的原子比在0.25～3的范围内，绝缘膜包覆铜配线层，氧化铈与换算成氧化物的特定稀土类化合物的质量比在99∶1～1∶99的范围内。
采用本发明的半导体集成电路的制造方法，能高效率地生产具备介电常数低、表面平坦性良好的绝缘膜的半导体集成电路。
下面，进一步说明本发明的其它目的及优点。
附图的简单说明
图1为研磨前的层间绝缘膜的截面模型图。
图2为研磨后的层间绝缘膜的截面模型图。
图3为Black Diamond(黑金刚石)膜的FT-IR光谱图。
图4为Black Diamond膜表面所含的碳原子的X射线光电子分光装置的测定结果。
图5为Black Diamond膜表面所含的硅原子的X射线光电子分光装置的测定结果。
图6为具备作为层间绝缘膜的Black Diamond膜的多层体的截面模型图。
实施发明的最佳方式下面，用图、表、实施例等来说明本发明的实施方式。这些图、表、实施例等以及说明都只是举例解释本发明，并不限制本发明的范围。若其它的实施方式与本发明的宗旨完全一致也归属于本发明的范畴。图中，同一要点用相同符号表示。
作为半导体集成电路中使用的绝缘材料，尽管较多用的是介电常数约为4.2的SiO2膜，但是随着低介电常数的绝缘材料的需求不断增加，人们研制出了在SiO2中含有Si-H键的化合物(含有氢的聚硅氧烷＝HSQ，HydrogenSilsesQuioxane)及具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料。后者为有机无机复合材料的一种。
作为具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料，具有Si-CH3键的化合物特别引起了人们的注意。该化合物用等离子CVD(化学蒸气淀积，Chemical VaporDeposition)制造时，有时被称为含有碳的SiO2膜(SiOC)，采用SOG(玻璃上旋涂，Spin On Glass)等涂布法时，有时被称为MSQ(MethylSilsesQuioxane)。
相对于HSQ的介电常数(以下有时也称为k值)3.0左右，SiOC的k值稍小些，为2.5～2.8，不比聚酰亚胺等的有机绝缘膜逊色，并且，具有作为有机无机复合材料特征的耐热性等机械特性良好的优点，从而引人注目。
具体来讲，作为具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜材料，可例举商品名Black Diamond(介电常数2.7、ァプラィドマテリァルズ公司的技术)、商品名Coral(介电常数2.7、Novellus Systems公司的技术)、Aurora2.7(介电常数2.7、日本ASM公司的技术)。
本发明的研磨剂组合物用于对具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的半导体绝缘膜进行研磨。以下，称“本发明的研磨剂组合物”为“本研磨剂组合物”，称“本发明的具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料”为“本有机硅材料”。
对本有机硅材料的范围无特别限制，但是，若使用以上述SiOC为代表的通过CVD形成的膜作为被研磨物，往往会得到较好的效果，如果是具有Si-CH3键的化合物，则效果更好。
本发明的对象是在半导体集成电路中使用的绝缘膜，以层间绝缘或形成STI等任何绝缘目的，只要不违反本发明的宗旨都能适用。尤其适用于以层间绝缘为目的而使用的绝缘层。这是因为能够在短时间内获得不会产生或较少产生裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷的平坦的研磨表面。以下，主要对层间绝缘膜进行说明。
图1，2表示研磨层间绝缘膜的形态。图1表示的是依次层压了阻挡层4、配线图形5、研磨前的层间绝缘膜3的制造过程中的半导体集成电路的部分截面图。
层间绝缘膜3的截面的凹部分1与凸部分2之差由其下是否存在配线图形5而定。在图1的情况下，由于通过ダマシソ法形成配线图形，所以对应配线图形5的部分形成为凹状，但是在采用其它方法的情况下，有时对应配线图形5的部分也会形成为凸状。研磨该层间绝缘膜3的截面，消除凹部分1与凸部分2之差，就可得到图2所示的平坦化的研磨表面。然后，将这样的层进行层压，制得半导体集成电路。图1，2只是示例，本发明可以在使用铜配线或铝配线等任何情况下应用。
本研磨剂组合物是以水及作为磨粒的氧化铈以外的稀土类化合物的粒子为必要成分的组合物。本研磨剂组合物所含的磨粒中的氧化铈以外的稀土类化合物的比例最好大于99质量％。
作为氧化铈以外的稀土类化合物，较好的是选自稀土类氢氧化物、稀土类氟化物、稀土类氟氧化物、氧化铈以外的稀土类氧化物及它们的复合化合物的1种以上的特定稀土类化合物。
本发明的复合化合物是指由2种以上的化合物复合生成的化合物，在结构上可存在含氧酸离子。可例举由2种以上的氧化物复合生成的氧化物或由氧化物与氟化物复合生成的复合氟氧化物。前者的具体例为CeLaO，后者的具体例为CeLa2O3F3。
事实表明含有水及特定稀土类化合物的粒子的研磨剂组合物适合研磨上述绝缘膜，并可以较快的研磨速度实现，在平坦化的过程中，能抑制研磨表面的裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷的产生，获得良好的半导体多层集成电路。以前，为适用于SiO2膜而降低氧化铈研磨剂中的氧化铈的纯度的情况下，研磨速度变慢，即使氧化铈研磨剂适用于有机高分子绝缘膜，也只能得到低研磨速度，这是意外的结果。
下面具体说明本发明的特定稀土类化合物。氧化铈以外的稀土类氧化物的磨粒例如可以采用下列方法制作，即，将氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐以及它们的复合盐等的1种以上或复合稀土类的碳酸盐或复合稀土类的碳酸盐与上述原料的混合物进行煅烧，或通过过氧化氢等进行氧化而制得。煅烧温度一般为600～900℃。但是，由于采用这种方法制得的氧化物粒子马上会凝集，因此最好进行机械性粉碎。粉碎方法最好采用喷射式粉碎机等的干式粉碎法或行星式球磨机等的湿式粉碎法，甚至可采用碰撞粉碎处理。然后，把得到的氧化物粒子分散在水中，其方法有用通常的搅拌机进行分散处理，以及使用均化器、超音波分散器、湿式球磨机等进行分散处理。分散处理也可采用从数MPa以上的加压状态一次性释放压力来进行分散的方法。
特定稀土类化合物的纯度应均匀，这一点很重要。若纯度散乱，则研磨速度不一致，而大多数绝缘膜的研磨是将规定的研磨时间作为研磨工序的终点，这样就会产生大缺陷。纯度以98质量％以上为好。此外，本发明的特定稀土类化合物中还包含氧化铈以外的铈化合物。
特定稀土类化合物具体较好为选自La2O3、La(OH)3、Nd2O3、Nd(OH)3、Pr6O11、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa2O3F3的1种或1种以上的稀土类化合物。更好是La2O3、Nd2O3、CeLa2O3F3或它们的混合物。这些化合物容易得到，质量稳定，能产生再现性好的效果。
特定稀土类化合物为氧化物时，特别在为La2O3、Nd2O3、Pr6O11的情况下，在作为媒介物的水中，有时其一部分或全部会成为氢氧化物，例如La(OH)3、Nd(OH)3、Pr(OH)3。但是，稀土类化合物在水中的这种变化并不妨碍本发明的效果。
研磨剂组合物中的浓度以0.1～10质量％的范围为好，0.5～5质量％为特好。磨粒的含量若小于0.1质量％，则得不到所希望的研磨速度，而如果超过10质量％，则研磨速度达到极限，恐怕会经常产生裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
事实证明，以作为磨粒的氧化铈为必要成分共存的研磨剂组合物适合上述绝缘膜的研磨，并能以较快的研磨速度实现，在平坦化过程中，能抑制研磨表面产生裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷，从而制得良好的半导体多层集成电路。
以前，为适用于SiO2膜而降低氧化铈研磨剂中的氧化铈的纯度的情况下，研磨速度变慢，即使氧化铈研磨剂适用于有机高分子绝缘膜，也只能得到低研磨速度，这也是意外的结果。
也就是说，对半导体集成电路中使用的由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜进行研磨的含有水、氧化铈粒子、氧化铈以外的稀土类化合物粒子的研磨剂组合物也属于本研磨剂组合物的范畴。此外，本发明中的“氧化铈以外的稀土类化合物”也包括氧化铈以外的铈化合物。
本发明中的氧化铈粒子与氧化铈以外的稀土类氧化物的磨粒相同，例如可以采用下列方法制作，即，将氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐等盐进行煅烧或通过过氧化氢等进行氧化而制得。煅烧温度一般为600～900℃。但是，由于采用这种方法制得的氧化物粒子马上会凝集，因此最好进行机械性粉碎。粉碎方法最好采用喷射式粉碎机等的干式粉碎法或行星式球磨机等的湿式粉碎法，甚至可采用碰撞粉碎处理。然后，把得到的氧化物粒子分散在水中，其方法有采用通常的搅拌机进行分散处理，以及使用均化器、超音波分散器、湿式球磨机等进行分散处理。分散处理也可采用从数MPa以上的加压状态一次性释放压力来进行分散的方法。
作为氧化铈以外的稀土类化合物，较好为选自稀土类氧化物、稀土类氢氧化物、稀土类氟化物及稀土类氟氧化物的1种以上的特定稀土类化合物。该特定稀土类化合物如上所述。
特定稀土类化合物为氧化物时，在氧化铈中含有杂质，但相对于氧化铈的比例应均匀，这一点很重要。若相对于氧化铈的比例散乱，则研磨速度不一致，而大多数绝缘膜的研磨是将规定的研磨时间作为研磨工序的终点，这样就会产生较大的缺陷。氧化铈及特定稀土类化合物的纯度以98质量％以上为好。
氧化铈与换算成氧化物的特定稀土类化合物的质量比最好在99∶1～1∶99的范围内。
由于在特定稀土类化合物中掺合了氧化铈，所以研磨速度比只用特定稀土类化合物的研磨更快。但是，若氧化铈的浓度过高，则研磨速度降低，若氧化铈的浓度过低，则不会超过只用特定稀土类化合物进行研磨的研磨速度。因此，较好是99∶1～10∶90，更好是90∶10～15∶85。
作为磨粒的氧化铈粒子与特定稀土类化合物粒子的平均粒径(平均粒子直径)的较好范围都为0.01～1μm，更好为0.05～0.5μm。若磨粒的平均粒径小于0.01μm，则难以得到所希望的研磨速度，若大于1μm，则可能会产生裂缝、擦痕及膜剥离等不良现象的概率会增大。该平均粒径的测定如前所述，可使用激光衍射·散射式、动态光散射式、光子相关式等粒度分布计。例如，实施例中使用的日机装(株)制的MICROTRAC HRA MODEL9320-X100便是激光衍射·散射式粒度分布计的一种。
研磨剂组合物中的作为磨粒的氧化铈粒子与特定稀土类化合物粒子的总量以0.1～10质量％为好，最好是0.5～5质量％。磨粒的含量若小于0.1质量％，则难以得到所希望的研磨速度，如果超过10质量％，则研磨速度达到极限，恐怕会经常产生裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
本发明所述的氧化铈是指也可称为二氧化铈的4价的铈氧化物。一般以记作CeO2的化学式的情况居多，而实际上在CeO2-x的结构中，普遍是x＜0.26。上述稀土类化合物之外的化学式也同样采用一般的称谓。上述的“氧化物换算”是指作为按照一般的称谓的氧化物进行的换算。
不论是含有作为磨粒的氧化铈粒子与特定稀土类化合物的本研磨剂组合物中，还是在只含有特定稀土类化合物的研磨剂组合物中，水使得磨粒分散均匀，并作为研磨剂组合物定量准确地供给研磨装置。只要不违反本发明的宗旨，可使用任何类型的水，如可使用纯水、离子交换水等。相对于氧化铈粒子与特定稀土类化合物的粒子的水的比例可按照组合物的使用等实际情况而定。例如，氧化铈粒子与特定稀土类化合物的粒子作为高浓度的浆液保存时，可在用于研磨工序的阶段时用水稀释，并根据研磨机、底盘(pad)等研磨环境恰当地选择研磨剂组合物的粘度。含有作为磨粒的氧化铈粒子与特定稀土类化合物的本研磨剂组合物包含上述所有内容。
本研磨剂组合物可以采用公知的方法调制，例如，在将特定稀土类化合物或氧化铈粒子与特定稀土类化合物的粒子投入离子交换水中的同时不断搅拌，然后使用均化器、超音波分散机等进行分散处理，再用过滤器过滤杂质。在调制过程中，可以适当添加其它的添加剂。
本研磨剂组合物不论在含有作为磨粒的氧化铈粒子时还是不含有作为磨粒的氧化铈粒子时，只要不违反本发明的宗旨，都可按照需要适当含有pH调节剂、表面活性剂、螯合剂、氧化剂、还原剂、粘合剂或粘度调节剂、防凝集剂或分散剂等。
对上述的pH调节剂无特别限制，可使用已知的酸或碱。例如，偏向碱性的pH调节剂有氨、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性金属化合物，伯～叔胺或羟胺，氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵等季铵盐，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等。作为偏向酸性的pH调节剂有硝酸、硫酸、盐酸等无机酸，醋酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸等有机酸。
对表面活性剂也无特别限制，可以从阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或两性表面活性剂中适当选择。阴离子性表面活性剂有月桂基硫酸铵、聚丙烯酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等。阳离子性表面活性剂有烷基铵盐、季铵盐等。非离子性表面活性剂有聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。两性表面活性剂有烷基甜菜碱、氧化胺等。
对螯合剂也无特别限制，可以使用已知的螯合剂，如酒石酸、丙二酸、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬酰胺等氨基酸，甘氨酰替甘氨酸、甘氨酰丙氨酸等肽，EDTA等聚氨基羧酸，柠檬酸等羟酸，缩合磷酸等。此外，也可采用与铜等金属形成的络合物、氨茴酸金属螯合物、喹哪啶酸金属螯合物。
对氧化剂也无特别限制，可以使用已知的过氧化氢、过氧化尿素、过乙酸、硝酸铁、碘酸盐等。对还原剂也无特别限制，可以使用已知的还原剂，如碘化氢、硫化氢等氢化物或醛类、糖类、甲酸、草酸等有机化合物。
本发明的适合研磨的具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料的结构中的C与Si的摩尔比，即原子比在0.25～3的范围内为宜，最好是1～2.5。
该C与Si的原子比与绝缘膜的介电常数及机械特性也有密切的关系。一般来说，C分越多，即C与Si的原子比越大则介电常数越低，但机械特性有降低的倾向。绝缘膜的介电常数以1.0～3.5为宜，较好为1.0～3.0。
这种具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜可通过CVD等方法在半导体晶片上蒸镀而形成。
这时，通过在绝缘膜中设置含氧量高的层等，有时会在C含量中产生浓度梯度，而若采用本发明，即使是产生这样浓度梯度的绝缘膜，也不会降低其效果，仍能得到较快的研磨速度，能实现半导体集成电路的平坦化。
对使用本研磨剂组合物研磨由本有机硅材料形成的绝缘膜的方法并无特别限制，可以采用将表面形成有本有机硅材料构成的绝缘膜等的半导体集成电路的背面固定在能旋转的支撑台上，使该半导体集成电路表面与已安装了研磨底盘的研磨头接触，然后使研磨底盘旋转的方法。
也可借助于起着缓冲研磨时的压力、对半导体集成电路均匀施压的作用的缓冲材料将半导体集成电路安装在支撑台上。此外，也可在研磨底盘上设置槽或供给孔以便将研磨浆液均匀地供至半导体集成电路的表面。
研磨底盘的材料有聚酯或聚氨酯等，本发明的实施例中使用了IC-1400的K-Grooved(聚氨酯材料、ロデ一ル·ニッタ公司制)，但对能用于本发明的研磨底盘及材料并不限定于此，可以按照所用的研磨剂组合物、研磨装置等的组合进行适当选择。
研磨压力可以根据研磨底盘的种类、缓冲材料的种类、研磨速度、研磨剂组合物的粘性等特性适当设定。
具体地说适合本发明的由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜的研磨时的研磨压力以0.7×103～2.5×104Pa为好，更好的是1×104～1.7×104Pa。若研磨压力小于0.7×103Pa，则大多情况下得不到足够的研磨速度，若大于2.5×104Pa，则往往会在研磨过程中产生擦痕等，并会对半导体基板上形成的电路及电路的多层化带来不良影响。
在本发明的研磨方法中，研磨剂组合物浆液的供给量以0.02～0.3mL/(min×cm2)为好，以0.05～0.2mL/(min×cm2)为特好。若该供给量小于0.02mL/(min×cm2)，则恐怕得不到足够的研磨速度，相反地，若超过0.3mL/(min×cm2)，则会超过研磨所需的量，造成浪费。另外，“cm2”表示研磨底盘的表面积。
经过本发明的研磨剂组合物研磨的半导体集成电路，通常研磨后应用流水充分洗净并干燥，大多数情况下实施超音波洗涤。
经过上述本发明的研磨剂组合物研磨的半导体集成电路在其结构中具有被绝缘膜覆盖的铜配线层时特别有用。不用担心会产生介电常数低、裂缝、擦痕及膜剥离等现象，由于有了表面平坦性良好的绝缘层的存在，所以人们期待的在铜配线上得到高度集成的配线结构的愿望就变得容易实现了。
实施例以下举例进一步具体地对本发明进行说明。例1～3，8，9～11为实施例，例4～7，12～15为比较例。若不特别指出，则“％”表示“质量％”。实施例所用的材料及测定方法如下所述。
(平均粒径的测定)用日机装(株)制的MICROTRAC HRA MODEL9320-X100测得。
(层间绝缘膜)
作为本例研究对象使用的层间绝缘膜是由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成、并按照ァプラィドマテリァルズ公司指定的制造方法制得的膜，其商品名为Black Diamond(介电常数2.7)。
如图6所示，具有该层间绝缘膜的多层体具有500nm厚的SiO2膜8与500nm厚的Black Diamond膜9被层压于硅基板7的结构，它模仿了半导体集成电路上设置了层间绝缘膜的结构。用岛津制作所制的FT-IR装置(型号FTIR-8300)测定Black Diamond膜的红外线光谱，其结果如图3所示。
从红外线记录纸可以看出，该层间绝缘膜具有Si-C键、Si-O键及Si-CH3键。
如图4，5所示，用岛津制作所制的X射线光电子分光装置(ESCAElectronSpectroscopy for Chemical Analysis、型号ESCA-3400)测定该Black Diamond膜的每次Ar溅射时间的C与Si的浓度，其结果与每次Ar溅射时间的C与Si的计算值(cpsCount Per Second)作为C与Si的原子比一并示于表1。Ar溅射时间越长，则意味着层间绝缘膜越靠近层的底部。
另外，图4，5中的1S、2P表示各原子的检测轨道，以各峰的面积除以各原子的装置的灵敏度因数(C1.000、Si0.870)得到的值为基础表示原子比。
通过图1可以知道，该层间绝缘膜中具有越靠近层的底部C的含量越大的浓度递度。
(磨粒)(氧化铈粒子)高纯度的碳酸铈经湿式粉碎后，用反应器搅拌的同时，在回流下加热浆液至温度100℃，熟化至不产生二氧化碳气体为止，然后干燥。再用煤气炉在700℃下进行煅烧，用喷射式粉碎机破碎，最后将浆液分级成平均粒径为0.2μm的粒子。
(氧化钕粒子)从江阴加华新材料资源有限公司购入的氧化钕经行星式球磨机处理后，分级成平均粒径为0.4μm的粒子。
(氧化镧粒子)从江阴加华新材料资源有限公司购入的氧化镧经行星式球磨机处理后，分级成平均粒径为0.2μm的粒子。
(氧化镨粒子)
从江阴加华新材料资源有限公司购入的氧化镨经行星式球磨机处理后，分级成平均粒径为0.3μm的粒子。
(CeLa2O3F3粒子)从稀土高科技购入的碳酸稀土精矿经粉碎、部分氟化、干燥、煅烧，得到含有CeLa2O3F3的稀土类化合物，用行星式球磨机处理后，分级成平均粒径为0.2μm的粒子。
所用的磨粒中的稀土类化合物的纯度为99.9％以上。
(研磨速度)通过1分钟研磨前后的层间绝缘膜厚度之差求得。
(研磨剂组合物的调制)将La2O3(平均粒径0.2μm)与离子交换水混合，用日本精机制作所(株)制的超音波发生装置MODEL RUS-600C，调制出La2O3为2.0％的研磨剂组合物。
采用该研磨剂组合物，在以下的研磨条件下，研磨设置在上述多层体上的、由Black Diamond膜制得的层间绝缘膜的表面。
研磨机ァプライドマテリァル社制研磨机Mirra研磨底盘IC-1400 K-Grooved(同心圆状槽)研磨剂组合物供给量200mL/min(相当于0.1mL/(min×cm2))研磨时间1min研磨压力；1.38×104Pa研磨底盘的旋转数研磨头57转/分钟(rpm)，台板63rpm。
在上述研磨条件下，测定单位时间的研磨速度，结果如表2所示。
被研磨的多层体用流动的离子交换水洗净后干燥。未发现裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
用以下比例的研磨剂组合物代替例1的研磨剂组合物，其它条件与例1稀土，并进行评价。结果如表2所示。未发现裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
Nd2O3(平均粒径0.4μm)2.0％离子交换水余分[例3]将CeLa2O3F3(平均粒径0.2μm)与离子交换水混合，用与例1相同的超音波发生装置，调制出CeLa2O3F3为1.0％的研磨剂组合物。
用该研磨剂组合物，采用以下方法研磨设置在上述多层体上的与例1相同的层间绝缘膜的表面。
研磨机ナノファクタ一公司制台式小型研磨机NF-300研磨底盘IC-1400 K-Grooved(同心圆状槽)研磨剂组合物供给量70mL/min(相当于0.1mL/(min×cm2))研磨时间1min研磨压力；2.76×104Pa研磨底盘的旋转数研磨头97rpm，台板103rpm。
在上述研磨条件下，测定单位时间的研磨速度，结果如表3所示。
被研磨的多层体用流动的离子交换水洗净后干燥。未发现裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
用以下比例的研磨剂组合物代替例1的研磨剂组合物，其余条件与例1相同，并进行评价。结果如表2所示。
氧化铈(平均粒径0.2μm)1.0％离子交换水余分[例5]用以下比例的研磨剂组合物代替例3的研磨剂组合物，其余条件与例3相同，并进行评价。结果如表3所示。
氧化铈(平均粒径0.2μm)1.0％离子交换水余分[例6]用以下比例的研磨剂组合物代替例1的研磨剂组合物，其余条件与例1相同，并进行评价。结果如表2所示。
SiO2(平均粒径0.2μm)12.5％离子交换水余分[例7]用以下比例的研磨剂组合物代替例1的研磨剂组合物，其余条件与例1相同，并进行评价。结果如表2所示。
α-Al2O3(平均粒径0.2μm)1.0％
离子交换水余分[例8]用以下比例的研磨剂组合物代替例3的研磨剂组合物，其余条件与例3相同，并进行评价。结果如表3所示。未发现裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
Nd2O3(平均粒径0.4μm)1.0％离子交换水余分[例9]将氧化铈粒子(平均粒径0.2μm)、La2O3粒子(平均粒径0.2μm)与离子交换水混合，用日本精机制作所(株)制的超音波发生装置MODEL RUS-600C，调制出氧化铈粒子为1.0％、La2O3粒子为1.0％的研磨剂组合物。
采用该研磨剂组合物，用与例1相同的研磨条件，研磨设置在上述多层体上的由Black Diamond膜制得的层间绝缘膜的表面。
在上述研磨条件下，测定单位时间的研磨速度，结果如表2所示。
被研磨的多层体用流动的离子交换水洗净后干燥。未发现裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
用以下比例的研磨剂组合物代替例9的研磨剂组合物，其余条件与例9相同，并进行评价。结果如表2所示。未发现裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
氧化铈粒子(平均粒径0.2μm)0.5％Nd2O3(平均粒径0.4μm)1.0％离子交换水余分[例11]将氧化铈粒子(平均粒径0.2μm)、Pr6O11粒子(平均粒径0.3μm)与离子交换水混合，用与例9相同的超音波发生装置，调制出氧化铈粒子为0.5％、Pr6O11粒子为0.5％的研磨剂组合物。
采用该研磨剂组合物，用与例3相同的研磨条件，研磨设置在上述多层体上的、与例9相同的层间绝缘膜的表面。
在上述研磨条件下，测定单位时间的研磨速度，结果如表3所示。
被研磨的多层体用流动的离子交换水洗净后干燥。未发现裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷。
用以下比例的研磨剂组合物代替例9的研磨剂组合物，其余条件与例9相同，并进行评价。结果如表2所示。
氧化铈粒子(平均粒径0.2μm)1.0％离子交换水余分[例13]用以下比例的研磨剂组合物代替例11的研磨剂组合物，其余条件与例11相同，并进行评价。结果如表3所示。
氧化铈粒子(平均粒径0.2μm)1.0％离子交换水余分[例14]用以下比例的研磨剂组合物代替例9的研磨剂组合物，其余条件与例9相同，并进行评价。结果如表2所示。
SiO2粒子(平均粒径0.2μm)12.5％离子交换水余分[例15]用以下比例的研磨剂组合物代替例9的研磨剂组合物，其余条件与例9相同，并进行评价。结果如表2所示。
α-Al2O3(平均粒径0.2μm)1.0％离子交换水余分[例16]按照表4的组成比例(质量比)用氧化铈粒子(平均粒径0.2μm)与La2O3粒子(平均粒径0.2μm)代替例9的研磨剂组合物，其余条件与例9相同，并进行评价。结果如表4所示。
按照表5的组成比例(质量％)用氧化铈粒子(平均粒径0.2μm)与Nd2O3粒子(平均粒径0.4μm)代替例9的研磨剂组合物，其余条件与例9相同，并进行评价。结果如表5所示。
表1每次Ar溅射时间的C与Si的计算值
表2各条件下的研磨速度
表3各条件下的研磨速度
表4氧化铈与La2O3的组成比例及研磨速度
*研磨剂组合物中的浓度表5氧化铈与Nd2O3粒子的组成比例及研磨速度
*研磨剂组合物中的浓度产业上利用的可能性利用本发明，能够提供在半导体集成电路的制造过程中可有效地使设置在半导体集成电路上的、由具有C-Si键及Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜平坦化，形成无或较少产生裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷的高品质的研磨表面的半导体集成电路用绝缘膜研磨剂组合物。
此外，本发明还提供了能够以高产率制造具备介电常数低、表面平坦性良好的绝缘膜的半导体集成电路的半导体集成电路的制造方法。
权利要求
1.研磨剂组合物，它是对在半导体集成电路中使用的由具有C-Si键和Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜进行研磨的研磨剂组合物，其特征在于，包含水以及选自稀土类氢氧化物、稀土类氟化物、稀土类氟氧化物、氧化铈以外的稀土类氧化物及它们的复合化合物的1种或1种以上的特定稀土类化合物的粒子。
2.如权利要求1所述的研磨剂组合物，其特征还在于，还包含氧化铈粒子。
3.如权利要求2所述的研磨剂组合物，其特征还在于，氧化铈和经过氧化物换算的特定稀土类化合物的质量比在99∶1～1∶99的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的研磨剂组合物，其特征还在于，前述特定稀土类化合物为选自La2O3、La(OH)3、Nd2O3、Nd(OH)3、Pr6O11、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa2O3F3的1种或1种以上的稀土类化合物。
5.半导体集成电路的制造方法，其特征在于，具备用包含水以及选自稀土类氢氧化物、稀土类氟化物、稀土类氟氧化物、氧化铈以外的稀土类氧化物及它们的复合化合物的1种或1种以上的特定稀土类化合物的粒子的研磨剂组合物，对由具有C-Si键和Si-O键的有机硅材料形成的绝缘膜进行研磨的步骤。
6.如权利要求5所述的半导体集成电路的制造方法，其特征还在于，前述特定稀土类化合物为选自La2O3、La(OH)3、Nd2O3、Nd(OH)3、Pr6O11、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa2O3F3的1种或1种以上的稀土类化合物。
7.如权利要求5或6所述的半导体集成电路的制造方法，其特征还在于，前述研磨剂组合物还包含氧化铈粒子。
8.如权利要求5～7中任一项所述的半导体集成电路的制造方法，其特征还在于，具有C-Si键和Si-O键的有机硅材料具有Si-CH3键，其介电常数在1.0～3.5的范围内，其C和Si的原子比在0.25～3的范围内。
9.如权利要求8所述的半导体集成电路的制造方法，其特征还在于，绝缘膜覆盖了铜配线层。
10.如权利要求7所述的半导体集成电路的制造方法，其特征还在于，氧化铈和经过氧化物换算的特定稀土类化合物的质量比在99∶1～1∶99的范围内。
全文摘要
为了对应用于半导体集成电路的、由具有C－Si键及Si－O键的有机硅材料形成的绝缘膜的表面进行研磨，采用包含水以及选自稀土类氢氧化物、稀土类氟化物、稀土类氟氧化物、氧化铈以外的稀土类氧化物及它们的复合化合物的1种或1种以上的特定稀土类化合物的粒子的研磨剂组合物或其中还含有氧化铈粒子的研磨剂组合物。这样可形成无或较少产生裂缝、擦痕及膜剥离等缺陷的高品质的研磨表面。
文档编号H01L21/4763GK1679145SQ0382113
公开日2005年10月5日 申请日期2003年9月5日 优先权日2002年9月6日
发明者真丸幸惠, 神谷广幸, 林笃, 次田克幸 申请人:旭硝子株式会社, 清美化学股份有限公司