绝缘膜、半导体器件及其制造方法

专利名称：：绝缘膜、半导体器件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种多层布线器件及其绝缘膜。技术背景众所周知，半导体器件中的信号传播速度会因为绝缘膜的寄生电容增大而降低，但当半导体器件的线间距超过lpm时，线延迟并不会给整个器件造成显著影响。然而，当线间距小于或等于lpm时，线延迟对器件速度的影响变得显著；特别是，如果未来以小于或等于O.lMm的线间距形成电路时，导线之间的寄生电容对器件速度的影响将会非常显著。具体而言，因为半导体集成电路的集成度提高以及器件密度增大，尤其对多层半导体元件的需求也日益增加。在此趋势下，线间距变得越来越小，例如，由于高度集成，由导线间电容的增大而导致的线延迟就变成一个问题。线延迟(T)受导线阻抗(R)和导线间电容(C)的影响，并可给出如下的公式1:T《R......(1)在公式l中，S(介电常数)和C之间的关系由公式2表示C=e0srS/d......(2)(其中S是电极面积，eO是真空介电常数，sr是绝缘膜的介电常数，d是线间距。)因此，为了减少线延迟，降低绝缘膜的介电常数将会是一个有效手段。目前，在多层布线器件例如半导体器件的多层布线结构中，一般常用低介电常数涂布型(coating-type)绝缘膜、用等离子体CVD方法形成的蚀刻停止层、以及扩散阻挡(diffusion-barrier)绝缘膜作为绝缘膜。传统上，使用无机材料例如二氧化硅(Si02)、氮化硅(SiN)、磷硅酸玻璃(PSG)等制成的膜，或者有机聚合物例如聚酰亚胺等制成的膜作为这些绝缘体。然而，在半导体器件中最常用的CVD-SiOj莫具有高达4左右的特定介电常数。虽然被认为是低介电常数CVD膜的SiOF膜具有大约为3.3-3.5的特定介电常数，但其具有高吸湿性，从而会导致其介电常数增大。此外，近几年来，作为低介电常数膜，多孔涂层越来越广为人知，其通过如下方式获得将通过加热蒸发或分解的有机树脂等添加到低介电常数的材料中，然后在膜形成过程中加热以使其多孔化。然而，由于具有多孔特性，因此它们一般具有很差的机械强度。因为目前的孔尺寸很大，不小于10nm，所以如果为了降低介电常数而增加其多孔性，则因为吸收湿气和膜强度降低而往往会出现介电常数的增大。为了解决这些问题而开发出很多工艺，其中在成膜后通过紫外线、等离子束或电子束对绝缘膜进行固化以提供更高的膜强度。然而，由于有机基(主要是CH3基)的去除，在任一种工艺中都易于出现绝缘膜的介电常数增大和膜厚度变薄，从而使效果大打折扣。此外，还开发出以下工艺其中在多孔绝缘膜上形成高密度绝缘膜，用紫外线、等离子束或电子束对其进行照射，作为保持低介电常数的同时抑制这种损害并提高膜强度的试验(参考文献1和2)。参考文献l:日本专利申请No.2004-356618(权利要求)参考文献2:日本专利申请No.2005-235850(权利要求)
发明内容根据本发明的一个方案，提供一种多层布线器件的制造方法，包括形成绝缘膜，该绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及通过用紫外线经过滤光器照射该绝缘膜来使其改性，其中作为该滤光器，使用提供如下特性的滤光器作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱(photoelectronspectroscopy)确定的绝缘膜的C浓度降低率不大于30%，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。优选地，经过滤光器的紫外线具有一个或多个峰值，其具有如下特性作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率不大于30%，并且从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。根据本发明的另一方案，提供一种多层布线器件的制造方法，包括形成绝缘膜，该绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及通过用紫外线经过滤光器照射该绝缘膜来使其改性，其中作为该滤光器，使用提供如下特性的滤光器作为紫外线照射的结果，绝缘膜的接触角度减小率不大于8%，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。优选地，经过滤光器的紫外线具有一个或多个峰值，其具有如下特性作为紫外线照射的结果，绝缘膜的接触角度减小率不大于8%，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-0键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。关于上述两个方案，优选地，该方法中还包括通过紫外线照射在绝缘膜中形成Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键。根据本发明的又一个方案，提供一种多层布线器件的制造方法，包括形成绝缘膜，该绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及通过用紫外线照射该绝缘膜来使其改性，该方法包括通过紫外线照射在绝缘膜中形成Si-CH2-CHrSi键和Si-CH2-Si键。优选地，该方法包括经过滤光器照射紫外线。此外，关于所有上述三个方案，优选地，该方法包括通过紫外线照射在绝缘膜中形成Si-O-Si键；经过滤光器的紫外线在不小于320nm的较长波长范围内具有的累加照度(cumulativeilluminationintensity)不大于其在不大于320nm的波长范围内具有的累加照度的136%，并且紫外线在不大于320nm的范围内具有至少一个峰值；该方法包括在紫外线照射期间，在50。C-47(TC范围内的温度下进行热处理；并且该方法包括当另一个绝缘膜形成在所述绝缘膜上之后，进行紫外线照射，紫外线经过另一个绝缘膜到达所述绝缘膜。根据本发明的这些方案，可以获得具有低介电常数绝缘膜的多层布线器件，该低介电常数绝缘膜具有高膜强度并可以防止因为吸收湿气而使其介电常数增大，这样，可以避免因多层布线器件中寄生电容的增大而导致器件响应速度的延迟以及器件可靠性的降低。通过能够将紫外线固化中不需要的波长消除的滤光器来限制受热历程，还可以提高产率并提供具有较高可靠性的多层布线器件。根据本发明的又一个方案，提供一种改性绝缘膜，其通过以下方法获得:形成绝缘膜，该绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及用紫外线经过滤光器照射该绝缘膜，其中作为该滤光器，滤光器用于提供如下特性作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱确定的绝缘膜的C浓度降低率不大于30%，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-0键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。优选地，经过滤光器的紫外线具有一个或多个峰值，其具有如下特性作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率不大于30%，并且从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。根据本发明的又一个方案，提供一种改性绝缘膜，其通过以下方法获得形成绝缘膜，该绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及用紫外线经过滤光器照射该绝缘膜，其中作为该滤光器，使用提供如下特性的滤光器作为紫外线照射的结果，绝缘膜的接触角度减小率不大于8%，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-0键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。优选地，经过滤光器的紫外线具有一个或多个峰值，其具有如下特性作为紫外线照射的结果，绝缘膜的接触角度减小率不大于8%，并且从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。此外，关于改性绝缘膜的上述最后两个方案，优选地，该改性绝缘膜包含通过紫外线照射在绝缘膜中形成的Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键。根据本发明的又一个方案，提供一种改性绝缘膜，其通过以下方法获得形成绝缘膜，该绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及通过紫外线照射绝缘膜而在绝缘膜中形成Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键。优选地，经过滤光器照射紫外线。关于改性绝缘膜的上述所有方案，优选地，该改性绝缘膜包含形成在绝缘膜中的Si-O-Si键；经过滤光器的紫外线在不小于320nm的较长波长范围内具有的累加照度不大于其在不大于320nm的波长范围内具有的累加照度的136%，并且紫外线在不大于320nm的范围内具有至少一个峰值；在紫外线照射期间，在5(TC-470'C范围内的温度下对改性绝缘膜进行热处理；当另一个绝缘膜形成在所述绝缘膜上之后，对改性绝缘膜进行紫外线照射，紫外线经过另一个绝缘膜到达所述绝缘膜。根据本发明的改性绝缘膜的上述方案，可以获得具有高膜强度并可以防止因为吸收湿气而使介电常数增大的低介电常数绝缘膜。通过能够将紫外线固化中不需要的波长消除的滤光器来限制受热历程，还可以降低因为对共同存在的组分加热而造成的副作用。根据本发明的又一个方案，提供通过上述多层布线器件的制造方法制造的多层布线器件，以及包括上述改性绝缘膜的多层布线器件。通过消除紫外线固化中不必要的波长来抑制受热历程，还可以提高产率并提供具有较高可靠性的多层布线器件。根据本发明的这些多层布线器件的方案，可以获得能够避免器件响应速度延迟以及器件可靠性降低的多层布线器件。根据本发明，可以获得具有高膜强度并可以防止因为吸收湿气而使介电常数增大的低介电常数绝缘膜。这样，在多层布线器件的多层布线处理中，可以降低在布线间产生的寄生电容；并且在由高度集成的半导体器件例如IC和LSI所代表的多层布线器件中，可以防止器件响应速度的延迟以及因为寄生电容增大而造成的可靠性降低。本发明特别适用于需要较高响应速度的电路板等。图1(a)至图8分别为多层布线器件在制造过程中的示意性剖视图，用以解释本发明的实例和对比实例；图9为一般硅化合物的多孔绝缘膜的紫外线吸收光谱；图10为实例性FT-IR光谱；以及图ll为高压汞灯(UVL-7000H4-N，Ushio电气公司)的发射光谱。其中，附图标记说明如下78层间绝缘膜具体实施方式下面将结合附图、表格、公式和实例等对本发明的实施例进行解释。所述附图、表格、公式、实例等以及解释均是用来举例说明本发明，而不是限制本发明的范围。很显然，对于其他的实施例，只要它们符合本发明的要旨，完全可以归入本发明的范畴之内。当在多层布线器件中制造包含具有Si-CH3和Si-OH键的材料的绝缘膜时，该绝缘膜通常会经由照射活性能量射线例如紫外线进行改性和固化。然而，会产生以下问题由于在活性能量射线照射下Si-CH3中的Si-C键分裂，10半导体衬底14元件区域18栅极22源极/漏极扩散层26层间绝缘膜30接触孔34导电塞38层间绝缘膜42光致抗蚀剂膜46凹槽50布线54层间绝缘膜58层间绝缘膜62光致抗蚀剂膜66接触孔70开口74叠层膜76a布线12元件隔离膜16绝缘膜20侧壁绝缘膜24晶体管28停止膜32粘附层36层间绝缘膜40层间绝缘膜44开口48叠层膜52层间绝缘膜56层间绝缘膜60层间绝缘膜64开口68光致抗蚀剂膜72凹槽76铜膜76b导电塞因而产生Si-OH键，这会造成绝缘膜的抗湿性降低和介电常数增大。此外，还有其他问题，即衬底温度会因为活性能量射线例如紫外线的照射而升高，因此这样的受热历程会导致LSI的产率以及可靠性随着经受的温度而降低。作为研究结果，发现了紫外线中的某些波长范围具有如下特性即作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱确定的绝缘膜的C浓度降低率不大于30%，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%;可以在保持低介电常数的同时为绝缘膜提供高强度，并且可以在应用这些波长范围时保持抗湿性；采用对紫外线照射具有特殊性能的滤光器非常有用，由此实现这些波长范围，并且有助于在限制衬底温度升高的同时，在低温下获得高强度。此外，还可以充分避免C浓度的降低(正如下面将会解释的那样，可以认为这意味着充分避免Si-CH3中的Si-C键的分裂)，与此同时，实现了从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-0键中选出的一个或多个键的分裂。这里，充分避免C浓度的降低(即，充分避免Si-C键的分裂)是指通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率不大于15%。当应用这一波长范围或使用滤光器时，可以在保持低介电常数的同时为绝缘膜提供高强度，或者保持其抗湿性的理由被认为是通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低意味着Si-CH3中的Si-C键减少，并且如果Si-CH3中的Si-C键减少得到抑制，就可以抑制因生成Si-OH键而造成的吸湿性的提高，并且可以增加通过从CH3中除去氢而进行交联(固化)的机会，从而导致高的膜强度。如果C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键发生分裂，同样会增加交联机会，从而导致膜强度提高。此外，O-H键和Si-OH的Si-0键的分裂还可以提高抗湿性。换句话说，与Si-CH3中的Si-C键分裂相比，使得从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键分裂更重要。也就是说，根据本发明的第一方案，提供一种多层布线器件的制造方法，包括形成包含具有Si-CH3和Si-OH键的材料的绝缘膜；并通过用紫外线经由滤光器照射绝缘膜来使其改性，其中作为该滤光器，使用具有如下特性的滤光器作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱确定的绝缘膜的C浓度降低率不大于30X，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不低于10%。优选地，C浓度的降低率不大于15%，或者从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不低于20%。更优选地，同时满足这两个条件。因此，可以获得具有高膜强度的低介电常数绝缘膜，并且可以防止因为吸收湿气而造成的介电常数的增大。当采用此绝缘膜时，可以降低在多层布线器件的布线间生成的寄生电容，并避免因为寄生电容的增大而引起的器件响应速度的延迟以及可靠性的降低。通过下面的方式可以确定滤光器是否可以提供这种特性，即作为紫外线照射的结果，使得通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率不大于某个特定值，和/或使得从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的降低率不小于某个特定值。首先，使用XPS(X射线电光子分光光谱)确定C浓度(碳浓度，原子%)的时间改变。在此情形下C浓度的改变可以任意地判断。C浓度的改变可以通过获得其与浓度的具体数值之间的关系来确定。此外，因为C浓度的改变是相对值，因此常常适用于通过光谱峰高、光谱面积或其它类似可用作参照值(index)的数值来确定。从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-0键中选出的一个或多个键的减少率可类似地确定。对在此情形下的测量方法并没有特别的限制，可以采用任何己知的方法。FT-IR(傅立叶变换红外光谱)、XPS以及FT-IR与XPS相结合的方法等均可以采用。这里需要注意的是，在与实际应用条件相同的条件下制备的绝缘膜可用作测试对象的绝缘膜。而在模拟实际应用条件的条件下制备的绝缘膜也可以用作测试对象的绝缘膜。在此情形下键的减少率可以通过具体浓度值来确定。此外，因为键的减少率是相对值，因此常常适用于通过光谱峰高、光谱面积或其它类似可用作参照值的数值来确定。下面给出采用FT-IR和XPS进行分析的实例。在此情形下，通过用XPS测量C浓度的改变，可以首先观测Si-CH3键中的Si-C键是否已经断裂。这里应用到如下事实，即当Si-CH3键中的Si-C键断裂时，C浓度会降低，这是因为C不再留在膜内，而是从膜内析出。例如，如果在紫外线照射之前为8原子％的数值在经过特定时间的照射之后变为6原子％的数值，(8—6)/8二0.25，B口，减少率为13%。接下来，在特定时间的紫外线照射之前和之后，计算由FT-IR获得的Si-CH3峰值强度(接近于1，276cm")相对于膜厚度(■)的比率。然后，通过比较这些数值，就可以确定经由紫外线照射后膜中的Si-CH3键减少了多少。例如，假设在紫外线照射之前，Si-CH3键的峰值强度(接近于1，276cm")相对于膜厚度(nm)的比率是85(/mm)，在经过特定时间的紫外线照射之后变为50(/mm)，那么减少率是(85_50)/85二0.4，或者减少率为40%。Si-CH3键的减少包括Si-C键和C-H键的减少。因此，C-H键的减少率计算为40_13二27%。如果用此方式可以找到能够满足本发明要求的照射时间，则可提供满足本发明要求的紫外线。如果某个照射时间范围可以满足本发明的要求，就可以选择适当的时间。需要已经通过滤光器的紫外线具有一个或多个峰值，其具有如下特性作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱确定的绝缘膜的C浓度降低率不大于30%，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。换句话说，己经发现了在紫外线中存在多个峰值，其具有如下特性作为紫外线照射的结果，通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率不大于30X，并且从C-H键、O-H键和Si-OH键的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。具体而言，它们是接近220、260、280和300nm之处的峰值。优选地，应用这些峰值，或选择滤光器来应用这些峰值。此外，在本发明的开发过程中，发现了相关的绝缘膜接触角度减小。这可能同样是缘于Si-CH3中的Si-C键的减少。因此，本发明的第二方案釆用了"绝缘膜接触角度的减小率不大于8%"的条件，来替代上述条件中"通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率不大于30X"的条件。同样，这可以应用到紫外线峰值上。在此情形下，与上述条件"通过X射线电光子分光光谱的C浓度降低率不大于15%"对应的条件是"绝缘膜的接触角度减小率不大于5。％"。测量绝缘膜接触角度的方法可以从任何已知方法中选择。根据本发明的第三方案，发现了通过形成包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料的绝缘膜，并用紫外线照射该绝缘膜来使其改性以便在绝缘膜中形成Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键，由此形成改性绝缘膜，该改性绝缘膜作具有高膜强度并能够避免因吸收湿气引起的介电常数增大的低介电常数绝缘膜而言非常有用。这被认为是缘于这样的事实，由于Si-CH3的Si-C键没有大量断裂，而是变为Si-CH2-CH2-Si键禾B/或Si-CH2-Si键，并且Si-OH的Si-O键断裂，而成为Si-CH2-CH2-Si键和/或Si-CH2-Si键，因此在保持低介电常数的同时，提高了抗湿性和膜强度。此外，在釆用上述滤光器的情况下，绝缘膜中Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键的形成实际上可以被检测出来。在本发明的这一方案中，通过选择使用的紫外线的类型就可以获得期望的效果。此外，使用滤光器也是有用的。滤光器也可以从适用于紫外线的滤光器中适当地选择。Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键也可以通过FT-IR进行检观U。图10中的FT-IR光谱示出经紫外线照射后基于-CH2-的峰值出现在2850cnT1和2925cm_1，据此可以判定在绝缘膜中形成了Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键。其它方法例如XPS也可以应用到此项测量之中。如果通过这种分析方法检测到Si-CH2-CH2-Si键禾口/或Si-CH2-Si键，则可以确定形成了Si-CH2-CH2-Si键禾口/或Si-CHrSi键。此外，优选将第一或第二方案与第三方案相结合，或将第一、第二和第三方案相结合。在任一情形下，还优选通过形成Si-O-Si键而获得上述改性绝缘膜，这是因为基于上述同样的理由其有助于膜强度和抗湿性的提高。Si-O-Si键也可以通过FT-IR进行检测。也可以应用其它方法例如XPS。可以认为Si-CH2-CH2-Si、Si-CH2-Si和Si-O-Si键具有如下面公式所示的键形成过程2Si-CH3—Si-CH2-CH2-Si+H2Si-CH3+Si-OH—Si-CH2-Si+H202Si画OH—Si-O-Si+H20本发明的改性绝缘膜是指经过应用紫外线的改性处理的绝缘膜。换句话说，本发明的改性是指应用紫外线进行的处理。任何绝缘膜，只要其不违背本发明的要旨，均可以包括在所述绝缘膜的种类中。绝缘膜、绝缘层、层间膜、层间绝缘膜、覆盖层、蚀刻停止层等均可列举出来作为具体的实例。本发明的改性绝缘膜有时除了绝缘功能之外还可以具有某些其它功能，例如避免布线金属等迁移的功能、蚀刻停止的功能等。本发明的多个改性绝缘膜可以设置在一个多层布线器件中。本发明的改性绝缘膜可以由作为任意选择的绝缘膜的原材料形成，该任意选择的绝缘膜包含在紫外线照射之前具有Si-CH3和Si-OH键的材料。这里对具有Si-CHg键和Si-OH键的材料没有特别的限制，并可以从任何已知材料中选择。典型地，称为硅类绝缘膜的材料包括在此类中。对包含多少具有Si-CH3键和Si-OH键的材料并没有特别的限制。根据作为实施本发明的结果，是否能达到期望结果而选择适宜的材料是很具实用性的。对于Si-CH3和Si-OH键是否出现在材料中，可以通过任一种方法判定，例如通过FT-IR来判定。此类绝缘膜通常在膜中具有多个孔。由气相生长法形成的掺碳SiOj莫、通过对掺碳Si02膜添加热分解化合物而形成的具有多个孔的多孔掺碳Si02膜、由旋涂法形成的多孔硅石类材料膜以及有机多孔膜均为具体实例。从控制多孔和密度的观点而言，由旋涂法形成的多孔硅石类材料膜为优选材料。由旋涂法形成的多孔硅石类材料实例是通过如下方式形成的材料在聚合物内添加热分解有机化合物等，然后进行加热来形成小孔，该聚合物由下列材料水解/縮聚而成例如，四垸氧基硅垸，三垸氧基硅垸，甲基三垸氧基硅烷，乙基三烷氧基硅烷，丙基三垸氧基硅烷，苯基三烷氧基硅垸，乙烯基三烷氧基硅垸，烯丙基三垸氧基硅垸，縮水甘油基三垸氧基硅烷，二烷氧基硅烷，二甲基二烷氧基硅烷，二乙基二烷氧基硅垸，二丙基二烷氧基硅烷，二苯基二垸氧基硅烷，二乙烯基二烷氧基硅垸，二烯丙基二烷氧基硅烷，二縮水甘油基二烷氧基硅烷，苯基甲基二垸氧基硅烷，苯基乙基二烷氧基硅烷，苯基丙基三烷氧基硅烷，苯基乙烯基二烷氧基硅烷，苯基烯丙基二烷氧基硅垸，苯基縮水甘油基二烷氧基硅垸，甲基乙烯基二烷氧基硅垸，乙基乙烯基二烷氧基硅烷，丙基乙烯基二垸氧基硅烷等。通过采用季烷基胺形成的簇状多孔硅石类前体获得的材料是优选的。这是因为它们具有较小的孔并具有一致的孔尺寸。只要不违背本发明的主要原理，对本发明的紫外线没有限制。此外，对本发明的滤光器也没有限制。然而，由一般硅化合物构成的多孔绝缘膜具有不大于320nm的吸收波长范围，对紫外线而言不大于320nm的波长范围这一点很重要。这是因为会增强如下效果将通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率抑制到不大于某个特定值的值，以及使得从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-0键中选出的一个或多个键的减少率不小于某个特定值。Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键的形成特性也会增强。利用滤光器可以实现这一条件。处于大于320nm的波长范围内的紫外线也可能出现。然而，常常会优选具有少量的这种射线，这是因为其会导致不必要地加热紫外线照射的对象。处于不大于320nm的波长范围内的紫外线数量与处于大于320nm的波长范围内的紫外线数量之间的对比，被处于不大于320nm的波长范围内的紫外线的累加照度与处于不小于320nm的波长范围内的紫外线的累加照度的比率所包含。需要注意，"不小于320nm"的表述用于紫外线累加照度的计算之中。这就使得能够以具体的数值来确定紫外线的累加照度，因此，此定义与"处于不大于320nm的波长范围内的紫外线数量与处于大于320nm的波长范围内的紫外线数量之间的对比"并不矛盾。优选地，处于不小于320nm的较长波长范围内的累加照度不大于处于不大于320nm的波长范围内的累加照度的136%。多个滤光器可以组合使用。因为如图9的紫外线光谱中所示包含具有Si-QHb键和Si-OH键的材料的绝缘膜，通常具有不大于320nm的紫外线吸收带，所以优选紫外线在不大于320nm的范围内具有至少一个峰值。其它条件，如紫外线的强度和照射时间可以通过实验等方式适当地确定。由于C浓度的降低率以及C-H键、O-H键和Si-OH的Si-0键的减少率可根据这些条件的不同而改变，因此当采用滤光器和紫外线时，对这些条件也加以研究是很重要的。优选地，在真空或减压之后进行紫外线照射。在处理过程中，可以引入惰性气体，例如氮气、氦气、氩气等，从而控制压强和/或改性。在紫外线照射期间，优选地，还在5(TC-47(TC范围内的温度下进行热处理。这是因为其促进了绝缘膜的固化，从而促进膜强度的提高，并且当存在基础绝缘膜时，也可以增强绝缘膜与基础绝缘膜之间的粘附性。更优选地，在300°C-400°C范围内的温度下进行热处理。热处理可以在恒定的温度下进行，也可以在渐变的或逐步变化的温度下进行。渐变的或逐步变化的温度为优选的，这是因为这样可以在保持孔尺寸一致的同时促进层间绝缘膜的交联。热处理可以在紫外线照射之前和/或之后进行。同样也可以进行没有热处理的紫外线照射。此外，EB(电子束)照射和等离子体照射至少其中之一可以与紫外线照射或与紫外线照射和热处理一并实施。从而，可实现縮短处理时间等效果。EB照射和/或等离子体照射的持续时间可与紫外线照射和/或热处理持续时间一致，也可以不一致。只要能满足本发明各方案的要求，不需要紫外线直接照射到本发明的绝缘膜上。这种情况可能会出现在当本发明的绝缘膜上还形成有另一个绝缘膜的时候。这是因为只要"另一个绝缘膜"对紫外线透明，就可以满足本发明各方案的要求。在此方式下，可以增强绝缘膜之间的粘附性，并且可以获得简化的步骤，例如通过将多个步骤(例如加热步骤)合并成一个步骤而实现的那些简化的步骤。此外，还有一些情形可以顺利满足本发明各方案的要求。这被认为是由于"另一个绝缘膜"可作为滤光器。除了对紫外线透明之外，对用于"另一个绝缘膜"的材料并没有特别的限制。这里需要注意的是，上文中的术语"对紫外线透明"是指只要存在透射的紫外线就满足条件，而并不需要透射所有的紫外线。也不需要充分透射处于特定波长范围内的所有紫外线。如果采用了"另一个绝缘膜"，优选地，在本发明的绝缘膜形成后进行的热处理之后，形成"另一个绝缘膜"。更具体地，优选地，所述热处理在由红外光谱测量的交联率不小于10%的条件下进行。温度范围可以适当地选择。一般而言，5CTC-45(TC是优选的。这个热处理可以被称为预烘烤，以便与上述热处理相区别。进行预烘烤是为了防止本发明的绝缘膜在"另一个绝缘膜"被以类似的方式应用或处理时溶解。小于10%的交联率可能会使本发明的绝缘膜溶解。在这里并没有特定的上限值，但当交联率大于90%时，绝缘膜上易于产生裂缝。在紫外线照射之前，也可以对"另一个绝缘膜"进行热处理。如此获得的改性绝缘膜可以在保持低介电常数的同时具有高强度，并且还可以保持其抗湿性。通过能够将紫外线固化中不需要的波长消除的滤光器来限制受热历程，还可以降低因为对共同存在的组分加热而造成的副作用。改性绝缘膜以及上述改性绝缘膜的制造方法可以整合到多层布线器件的制造方法中。通过如此获得的多层布线器件，就可以避免由于在多层布线形成工艺中发生的寄生电容增大而造成的器件响应速度的延迟和可靠性的降低。这种多层布线器件在电路板等需要提高响应速度的场合中特别有用。除了将上述改性绝缘膜和上述改性绝缘膜的制造方法组合到多层布线器件的制造方法之外，对这种多层布线器件的制造方法并没有特别的限制。[实例]下面将参考本发明的实例l-17和对比实例1-6，以及图1(a)至图8进行解释。进行的紫外线固化和评估如下。(紫外线固化)具有如图11所示发射光谱的高压汞灯(UVL-7000H4-N，Ushio电气公司)被用于紫外线固化。使用分光辐射照度计(USR-40D,Ushio电气公司)来测量紫外线的照度和光谱分布。(紫外线光谱)通过使用真空紫外线频谱仪(SGV-157，Shimadzu公司)测量绝缘膜处于180nm-350nm范围内的紫外线光谱，来确定如图9所示的绝缘膜的紫外线光谱，其中膜形成在石英衬底上。(特定介电常数)使用电阻加热型真空沉积装置(VPC-llO，ULVAC)，在层间绝缘膜上形成直径为lmm的金制电极。通过使用LCR测量仪(HP-4284A，HP)测量电容，来计算特定介电常数。(有效特定介电常数)在Si衬底上形成图案之后，通过使用LCR测量仪(HP-4284A，HP)测量电容，来计算有效特定电子常数。(膜强度)使用纳米压痕仪(nanoindenter)(Nanoinstruments公司)来测量膜强度。(Si-CH3吸收强度順厚度[/mm])通过使用红外光谱仪(Nipponbunko(JASCO公司)，JIR-100)测量透射光谱，来测量每个键的峰值强度，并且通过取得峰值强度与样品膜厚度(nm)的比率来定量键的存在数量的比率。(膜中的C浓度[原子X])使用X射线光电子分析仪(AXIS-HSi，KRATOSANALYTICAL公司)来测量膜中的C浓度。(接触角度)使用全自动接触角度测量仪(CA-W150,KyowaInterFACEScience有限公司)来测量水的接触角度。[实例1-7以及对比实例1-6]首先，如图1(a)至图1(c)所示，通过LOCOS(硅的局部氧化)法在半导体衬底10上形成元件隔离膜12。由元件隔离膜12定义元件区域14。硅衬底用以作为半导体衬底IO。随后，在元件区域14上形成栅极18，并且在元件区域14与栅极18之间具有绝缘膜16。然后，在栅极18的侧壁上形成侧壁绝缘膜20。接下来，以侧壁绝缘膜20和栅极18作为掩模，通过将掺杂剂杂质引入半导体衬底10中，而在栅极18两侧的半导体衬底10中形成源极/漏极扩散层22。以此方式，形成了具有栅极18和源极/漏极扩散层22的晶体管24{参见图1(a)}。随后，通过CVD在整个表面上形成由二氧化硅膜制成的层间绝缘膜26。随后，在层间绝缘膜26上形成膜厚度为50nm的停止膜28。使用通过等离子体CVD方法形成的SiN膜作为停止膜28的材料。在下文描述的步骤中，在通过CMP方法对钩膜34等进行抛光时停止膜28用作停止层。在下文描述的步骤中，当在层间绝缘膜38等中形成凹槽46时，停止膜28还用作蚀刻停止层。随后，通过应用光刻法形成到达源极/漏极扩散层22的接触孔30{参见图1(b)}。随后，通过溅射在整个表面上形成膜厚度为50nm的由TiN制成的层，以形成粘附层32。注意粘附层32是用以确保下文将描述的导电塞与其底层之间的粘附性的层。随后，通过CVD在整个表面上形成膜厚度为lpm的由鹤制成的层，以形成导电塞34。随后，通过CMP抛光用以形成粘附层32和导电塞34的层，直到停止膜28的表面暴露出来。以此方式，被粘附层32围绕的导电塞34以嵌入接触孔中的方式形成{参见图1(c)}。随后，如图2(a)所示，通过CVD形成膜厚度为30nm的层间绝缘膜36(由Si02制成)。随后，如图2(a)所示，在整个表面上形成由多孔硅石(多孔硅石819C)制成的层间绝缘膜38。层间绝缘膜38的膜厚度被制成160nm。在通过FT-IR来判定层间绝缘膜38中Si-CH3键和Si-OH键的存在。在实例1-7中，层间绝缘膜38是本发明的绝缘膜实例。随后，在表1和表2的条件下，用紫外线照射层间绝缘膜38，以进行紫外线固化。在固化过程中，衬底温度保持在40(TC的恒定值。随后，如图2(b)所示，通过CVD形成膜厚度为30nm的层间绝缘膜40(由Si02制成)。随后，通过旋涂法在整个表面上形成光致抗蚀剂膜42。随后，通过光刻在光致抗蚀剂膜42中形成开口44的图案。形成开口44是为了形成第一层的布线(第一层布线)50。形成开口44并使得布线宽度为100nm，两条布线间的间距为100nm。以光致抗蚀剂膜42作为掩模，对层间绝缘膜40、38和36进行蚀刻{参见图3(a)}。用CF4气体和CHF3气体作为原材料而形成的氟等离子体被用于所述蚀刻。在蚀刻期间停止膜28用作蚀刻停止层。以此方式，在层间绝缘膜40、38和36中形成用以嵌入布线的凹槽(沟槽)46。导电塞34的上表面暴露在凹槽46之中。此后，光致抗蚀剂膜42被剥去。随后，通过溅射法在整个表面上形成膜厚度为10nm的由TaN制成的层(未显示)，以形成阻挡膜。形成阻挡膜是为了避免下文描述的布线中的Cu扩散到绝缘膜中。随后，通过溅射法在整个表面上形成膜厚度为10nm的由Cu制成的层(未显示)，以形成籽晶膜。形成籽晶膜是为了在通过电镀法形成由Cu制成的层以形成布线时用作电极。以此方式，形成由阻挡膜和用于形成籽晶膜的层构成的叠层膜48。随后，通过电镀法形成膜厚度为600nm的Cu层(用于形成布线50的层)。随后，对上述Cu层和叠层膜48进行CMP抛光，直到绝缘膜的表面暴露出来。以此方式，将由Cu制成的布线50嵌入凹槽内，同时被叠层膜48围绕。这种制造布线50的工艺被称为单镶嵌方法。随后，如图3(b)所示，通过CVD形成膜厚度为30nm的层间绝缘膜52。随后，如图4(a)所示，在整个表面上形成多孔层间绝缘膜54。多孔层间绝缘膜54的材料和制造方法与上述多孔层间绝缘膜38的一样。多孔层间绝缘膜54的膜厚度被制成180nm。通过FT-IR来判定层间绝缘膜54中Si-CH3键和Si-OH键的存在。在实例1-7中，层间绝缘膜54同样也是本发明的绝缘膜实例。随后，在表1和表2的条件下，用紫外线照射层间绝缘膜54，以进行紫外线固化。在固化过程中，衬底温度保持在40(TC的恒定值。随后，如图4(b)所示，通过CVD形成膜厚度为30nm的层间绝缘膜56。随后，如图5(a)所示，形成多孔层间绝缘膜58。多孔层间绝缘膜58的材料和制造方法与上述多孔层间绝缘膜38的一样。多孔层间绝缘膜58的膜厚度被制成160nm。在实例1-7中，层间绝缘膜58同样也是本发明的绝缘膜实例。随后，在表1和表2的条件下，用紫外线照射层间绝缘膜58，以进行紫外线固化。在固化过程中，衬底温度保持在40(TC的恒定值。随后，如图5(b)所示，通过CVD形成膜厚度为30nm的层间绝缘膜60(由Si02制成)。随后，通过旋涂法在整个表面上形成光致抗蚀剂膜62。随后，如图6(a)所示，通过光刻在光致抗蚀剂膜62中形成开口64。形成开口64是为了形成到达布线50的接触孔66。随后，以光致抗蚀剂膜62作为掩模，对层间绝缘膜60、58、56、54和52进行蚀刻。使用CF4气体和CHF3气体作为原材料而形成的氟等离子体被用于所述蚀刻。通过适当地改变蚀刻气体的组成比率和蚀刻期间的压强等，可以实现层间绝缘膜60、58、56、54和52的蚀刻。以此方式，形成到达布线50的接触孔66，此后，光致抗蚀剂膜62被剥去。随后，通过旋涂法在整个表面上形成光致抗蚀剂膜68。随后，如图7所示，通过光刻在光致抗蚀剂膜68中形成开口70。形成开口70是为了形成第二层的布线(第二层布线)76a。随后，以光致抗蚀剂膜68作为掩模，对层间绝缘膜60、58和56进行蚀刻。使用CF4气体和CHF3气体作为原材料而形成的氟等离子体被用于所述蚀刻。以此方式，在层间绝缘膜60、58和56中形成用以嵌入布线76a的凹槽72。凹槽72处于与接触孔66连接的状态。随后，通过溅射法在整个表面上形成膜厚度为lOnm的由TaN制成的层(未显示)，以形成阻挡膜。形成阻挡膜是为了避免布线76a和下文描述的导电塞76b中的Cu扩散。随后，通过溅射法在整个表面上形成膜厚度为10nm的由Cu制成的层(未显示)，以形成籽晶膜。形成籽晶膜是为了在通过电镀法形成由Cu制成的层以形成布线76a和导电塞76b时用作电极。以此方式，形成由阻挡膜和用于形成籽晶膜的层构成的叠层膜74。随后，通过电镀法形成膜厚度为1400nm的Cu膜76。随后，对Cu膜76和叠层膜74进行CMP抛光，直到层间绝缘膜60的表面暴露出来。以此方式，将由Cu制成的导电塞76b嵌入接触孔66内，同时，将由Cu制成的布线76a嵌入凹槽72内。导电塞76b和布线76a—体形成。这种同时形成导电塞76b和布线76a的制造工艺被称为双镶嵌方法。随后，如图8所示，通过CVD法形成膜厚度为30nm的层间绝缘膜78(由Si02制成)。之后，通过适当重复与上述步骤类似的步骤，形成第三层的布线(第三金属布线)(未显示)。应用以此方式形成的半导体器件，布线和导电塞形成为电性串联连接l，OOO，OOO导电塞，用以确定制造产率。实例1-7的产率为从94.7%到96.1%。计算得到的两个布线之间经的有效特定介电常数为从2.6到2.7。相比之下，对比实例1-6的产率为从51.1%到96.1%，计算得到的两个布线之间的有效特定介电常数为从2.7到3.2。这里须注意，有效特定介电常数是整个半导体器件在其它绝缘膜与多孔层间绝缘膜一起存在于布线周围的状态下确定的特定介电常数。因为在测量时，不仅有具有低特定介电常数的多孔层间绝缘膜，此外还有具有较高特定介电常数的绝缘膜存在于布线周围，所以该有效特定介电常数会高于多孔层间绝缘膜的特定介电常数。在表1中，作为所应用的紫外线，使用具有以土10nm的范围在各栏中示出的波长峰值的紫外线，其通过使紫外线经过合适的滤光器而获得。在半导体器件制造过程中进行的实验中或在单独进行的模拟实验中，通过使用FT-IR，XPS等可以判定，实例l-7满足本发明第一到第三方案的要求并且它们具有在绝缘膜中形成的Si-O-Si键，而对比实例1-6则不能满足本发明第一到第三方案的要求。这些结果被显示在表1和表2中。应该明白在所述实例中，C浓度的改变很小，而Si-CH3吸收强度/膜厚度的改变则很大，与此结果相对应地，膜强度、特定介电常数和有效特定介电常数的结果都不错。还应该明白的是，相比之下，在对比实例l-3中，C浓度的改变很大，与此结果相对应地，特定介电常数和有效特定介电常数的结果与上述实例相比则很差；在对比实例4和5中，虽然C浓度的改变很小，但Si-CH3吸收强度/膜厚度的改变也很小，与此结果相对应地，即使其特定介电常数和有效特定介电常数的结果与上述实例处于同一水平，其膜强度还是比较差。在对比实例1-3中，C浓度的改变比Si-CH3吸收强度/膜厚度的改变更大。这被认为是因为C浓度的改变和Si-CH3吸收强度/膜厚度的改变并不总是反映真正的改变。换句话说，它被认为是，在将C浓度的降低率以及从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率引入本发明中时，如果应用本发明中公开的组合，则可以获得具有高膜强度的低介电常数绝缘膜，并可以避免因吸收湿气而造成的介电常数增大，即使真正的改变可能并非如对比实例1-3的情况下所表现的。这里需要注意，表1和表2中的特定介电常数是在半导体器件制造过程中判定的。表1和表2中的膜强度同样也是在半导体器件制造过程中判定的。一个半导体器件具有三个根据本实例或其它对比实例的绝缘膜。因为材料、紫外线照射条件、以及加热条件都一致，所以仅对绝缘膜38的特定介电常数和膜强度进行测量。对比实例6没有使用紫外线照射，从而没有使用任何滤光器。因此，C浓度和Si-CH3吸收强度/膜厚度的数值可以在本发明的紫外线照射之前获得。此外，为了观测紫外线的累加照度效果，在表3和表4所列的条件下进行了实验。紫外线照射由处于不小于320nm的较长波长范围内的累加照度与处于不大于320nm的波长范围内的累加照度之间的比率定义，如表3中所示，这与表l的情形不同。与表3和表4中没有列出的条款无关的条件，与表1和表2中的情形相同。在半导体制造过程中进行的实验中或在单独进行的模拟实验中，通过使用FT-IR、XPS等，可以判定实例8-17满足本发明第一到第三方案的要求，并且在绝缘膜中形成Si-O-Si键。作为结果，实例8-13体现出从94.7%到96.1%的高产率，并具有如表3和表4所示良好的特定介电常数。然而，实例14-17体现出从51.%到71.1%的低产率，而其特定介电常数却还不错。这显示由处于不小于320nm的长波长范围内的紫外线导致的受热历程所带来的副作用。如上所述，本发明可以提供具有高模强度的低介电常数绝缘膜，并可以防止因为吸收湿气而使介电常数增大。同样，通过能够将紫外线固化中不需要的波长消除的滤光器来限制受热历程，还可以提高产率，并提供具有较高可靠性的多层布线器件。本发明特别适用于需要提高响应速度的电路板等。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*处于不小于320nm的波长范围内的紫外线累加照度与处于不大于320nm的波长范围内的紫外线累加照度之间的比率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*处于不小于320nm的波长范围内的紫外线累加照度与处于不大于320nm的波长范围内的紫外线累加照度之间的比率。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种半导体器件的制造方法，包括形成绝缘膜，所述绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及用紫外线照射所述绝缘膜，其中在进行紫外线照射后，通过X射线电光子分光光谱确定的所述绝缘膜中的C浓度降低率不大于30％，并且所述绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10％。2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，包括通过所述紫外线照射，在所述绝缘膜中形成Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键。3.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，包括通过所述紫外线照射，在所述绝缘膜中形成Si-O-Si键。4.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，经过滤光器的紫外线在不小于320nm的较长波长范围内具有的累加照度不大于其在不大于320nm的波长范围内具有的累加照度的136%，并且所述紫外线在不大于320nm的范围内具有至少一个峰值。5.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，包括在所述紫外线照射期间，在5(TC-47(TC范围内的温度下进行热处理。6.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，包括在所述绝缘膜上形成另一个绝缘膜之后，进行所述紫外线照射，紫外线经过所述另一个绝缘膜到达所述绝缘膜。7.—种半导体器件的制造方法，包括形成绝缘膜，所述绝缘膜包含具有Si-CH3键和Si-OH键的材料；以及用紫外线照射所述绝缘膜，其中在进行紫外线照射后，所述绝缘膜的接触角度的减小率不大于8%，并且所述绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10%。8.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，包括通过所述紫外线照射，在所述绝缘膜中形成Si-O-Si键。9.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，经过滤光器的紫外线在不小于320nm的较长波长范围内具有的累加照度不大于其在不大于320nm的波长范围内具有的累加照度的136%，并且所述紫外线在不大于320nm的范围内具有至少一个峰值。10.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，包括在所述紫外线照射期间，在5(TC-47(TC范围内的温度下进行热处理。11.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，包括在所述绝缘膜上形成另一个绝缘膜之后，进行所述紫外线照射，紫外线经过所述另一个绝缘膜到达所述绝缘膜。12.—种半导体器件的制造方法，包括形成绝缘膜，所述绝缘膜包含具有Si-CH3和Si-0H键的材料；以及用紫外线照射所述绝缘膜，所述方法包括通过紫外线照射，在所述绝缘膜中形成Si-CH2-CH2-Si键和Si-CH2-Si键。13.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，包括经过滤光器照射所述紫外线。14.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，包括通过所述紫外线照射，在所述绝缘膜中形成Si-O-Si键。15.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，其中经过滤光器的紫外线在不小于320nm的较长波长范围内具有的累加照度不大于其在不大于320nm的波长范围内具有的累加照度的136%，并且所述紫外线在不大于320nm的范围内具有至少一个峰值。16.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，包括在所述紫外线照射期间，在50。C-47(TC范围内的温度下进行热处理。17.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，包括在所述绝缘膜上形成另一个绝缘膜之后，进行所述紫外线照射，紫外线经过所述另一个绝缘膜到达所述绝缘膜。18.一种半导体器件，通过根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法进行制造。全文摘要一种半导体器件的制造方法，包括形成绝缘膜，该绝缘膜包含具有Si-CH₃和Si-OH键的材料；以及用紫外线照射该绝缘膜，其中在紫外线照射后，通过X射线电光子分光光谱确定的C浓度降低率不大于30％，并且绝缘膜中从C-H键、O-H键和Si-OH的Si-O键中选出的一个或多个键的减少率不小于10％。本发明提供一种低介电常数绝缘膜，其具有高模强度并可以避免因为吸收湿气而导致的介电常数增大；一种半导体器件，其可以避免因寄生电容增大而造成的器件响应速度的延迟以及可靠性降低；以及其制造方法。文档编号H01L21/768GK101131926SQ20071014175公开日2008年2月27日申请日期2007年8月21日优先权日2006年8月21日发明者中田义弘,尾崎史朗,矢野映申请人:富士通株式会社