一种低摩擦系数的耐热聚芳醚酮高分子合金材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于特种工程塑料技术领域，具体涉及一种低摩擦系数的高耐热聚芳醚酮基自润滑高分子合金材料及其制备方法，该树脂合金材料耐热等级高、加工性能好、摩擦性能突出，适用于汽车、航空、机械等应用领域。
【背景技术】
[0002]聚醚醚酮(PEEK)是由英国ICI公司于1978年开发出来的一种具有超高性能的特种工程塑料。作为一种半结晶性芳香族热塑性高分子材料，聚醚醚酮树脂在力学性能上优于氟树脂和硅树脂，在抗水解性和韧性上优于聚酰亚胺树脂，在耐核辐射性能上优于现行其他聚合物材料。这使得聚醚醚酮树脂特别适合于应用在苛性使用工况环境，应用在要求具备耐高低温、耐核福射、耐磨、抗婦变等多种性能的结构材料和功能材料的开发上。在摩擦磨损性能方面，聚醚醚酮是继聚四氟乙烯(PTFE)后，又一备受欢迎的耐磨减摩材料。它与PTFE相比，承载能力和耐磨性能都有很大提高，可在无润滑、低速高载下，或在液体、固体粉尘等恶劣环境下使用。
[0003]含联苯结构聚醚醚酮酮(PEBEKK)是在聚醚醚酮(PEEK)的基础上通过改变分子主链结构的方式开发出来的一种耐热等级更高的芳香聚合物。PEBEKK是以4，4’ -二氟三苯二酮和联苯二酚为单体，二苯砜为溶剂，采取亲核取代路线制备而成。由于其分子链中酮键的比例要高于PEEK，并且采用联苯基团来替代主链中的一部分苯环结构，使得PEBEKK分子链的刚性大大增加，进而大幅提高了树脂材料的熔点。同时，单体4，4’ - 二氟三苯二酮的价格低于4，4’ - 二氟二苯酮的价格，一定程度上降低了树脂成本，具有实用价值。此外，已有研宄证明聚芳醚酮材料中联苯基团的引入有利于降低树脂本身的摩擦系数(Investigat1nsonthetribologicalpropertiesofpoly(aryIeneetherketone)copolymerwith3-(trifIuoromethyI)phenylpendantsandbiphenylunits[J].HighPerformancePolymers, 2013:0954008313509391)。
[0004]由于含联苯结构聚醚醚酮(PEBEKK)本身的熔点过高，难以加工成型，导致其应用受到限制。而PEEK本身熔点相对较低，易于加工，并且与PEBEKK主链结构相似，同属聚芳醚酮材料，两者有一定的热力学相容性。因此，将PEEK作为填充组分填加到PEBEKK中将有利于提高后者的加工性能，而相较PEEK，该二元共混材料也必定在耐热性、摩擦学性能上有所提升。
[0005]专利CN96100940.3采用4，4’ 一二氟三苯二酮与联苯二酚和对苯二酚按一定比例三元共聚合成含联苯结构的聚醚醚酮酮树脂；专利CN97102708.0采用加入第三组分碱土金属碳酸盐为反应调节剂，与之相匹配的程序升温、调节聚合体系的含固量等措施可以合成出高分子量的含联苯结构聚醚醚酮酮树脂。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种耐热等级高、加工性能好、摩擦性能突出的可用于汽车、航空、机械等应用领域的一种聚芳醚酮自润滑合金材料及其制备方法。
[0007]本发明所述的一种聚芳醚酮自润滑合金材料，其特征在于:由主基体含联苯结构聚醚醚酮酮(PEBEKK)和填充组分聚醚醚酮(PEEK)融熔共混后组成；各组分重量和按100%计算，PEBEKK的重量百分数为50%?70%，PEEK的重量百分比为50%?30%。
[0008]相比常用特种工程塑料PEEK，PEBEKK本身耐热等级高，摩擦性能好，但是由于熔点非常高导致难以加工成型。将PEEK作为填充组分加入到树脂合金材料中，既保证其能够继承PEBEKK本身高耐热的优点，又可以有效地克服不易加工的缺陷。
[0009]优选地，考虑到合金的熔体流动性以及成型应用等因素，本发明所述的主基体，含联苯结构聚醚醚酮酮的比浓粘度应为0.80?1.00dL/g，玻璃化温度Tg为180?185°C。本发明所述的填充组分，聚醚醚酮的比浓粘度应为0.80?1.00dL/g，玻璃化温度应为145?1500C。比浓粘度测试条件为，浓硫酸作溶剂浓度0.5g/mL，乌氏粘度计毛细管直径Φ =1.0mm，测试温度25°C。
[0010]本发明所述的聚芳醚酮合金材料的制备方法，其步骤如下:
(1)将PEBEKK粉末和PEEK粉末按照比例混合后加入到高速搅拌机中(额定搅拌速率10000?35000rev/min)，揽样均勾后置于真空供箱中60?100°C干燥8?12h ；
(2)将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在410?420°C条件下混炼，挤出造粒后将粒料置于真空烘箱中60?100°C干燥8?12h ;
(3)将烘干处理后的粒料在410?420°C条件下注射成型，从而得到聚芳醚酮合金材料。进一步将得到的材料在230?240°C退火处理2?4h，使之结晶完全，从而满足测试要求。
[0011]DSC测试结果表明，本发明制备的树脂合金材料均只有一个玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tc以及熔点Tm，说明主基体PEBEKK与填充组分PEEK有不错的相容性，并且树脂合金材料的Tg平均比纯PEEK高出20°C左右，Tm比纯PEEK高出60°C左右，表明合金材料较一般PEEK树脂具有更高的耐热等级，而且加入组分PEEK之后提升了 PEBEKK熔体流动性，即达到了提高材料耐热等级和降低材料加工难度的目的。
[0012]摩擦测试结果表明，本发明制备的树脂合金材料有良好的减摩性能。在转速50rev/min、载荷5mpa室温干摩擦条件下，各种配比的复合材料平均比纯PEEK摩擦系数降低16%，其中40-60PEEK/PEBEKK合金材料可降至0.36，比纯PEEK低22%，达到本系列合金最优值。较低的摩擦系数使该合金材料在节约能源消耗方面具有广阔前景，也奠定了其在汽车、航空、机械等领域的应用基础。
[0013]磨损测试结构表明，本发明制备的树脂合金材料磨损率具有一定的变化规律，材料磨损率随PEBEKK组分含量的增加而逐渐增大，其中50-50PEEK/PEBEKK和40-60PEEK/PEBEKK两种合金磨损相差不大。
[0014]优选地，综合考虑耐热性、加工难易和摩擦磨损等要素，本发明制备的树脂合金材料两种组分最优化重量百分含量为含联苯结构聚醚醚酮酮60%，聚醚醚酮40%。
【附图说明】
[0015]图1:各比例含量PEEK/PEBEKK合金材料及两种纯树脂的DSC测试图。
[0016]从图1可以看出本发明所提到的树脂合金均只有单一的Tg，且数值在两种纯树脂的Tg之间，说明PEEK和PEBEKK有良好的热力学相容性。
[0017]图2:各比例含量PEEK/PEBEKK合金材料及纯PEEK树脂摩擦系数随测试时间的关系图。
[0018]从图2可以看出专利中所提到的树脂合金摩擦系数均低于PEEK纯树脂，说明该高分子合金材料有更好的自润滑性能。并且40-60PEEK/PEBEKK合金材料的摩擦系数稳定在0.36，与纯PEEK相比下降了 22%。
[0019]图3:各比例含量PEEK/PEEKK合金材料及纯PEEK树脂磨损率统计柱状图。
[0020]从图3可以看出专利中所提到的树脂合金磨损率随PEBEKK组分含量的增加而逐渐增大。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明进行具体描述。所述的实施例主要是对本发明的配方及工艺的具体描述。
[0022]下面实施例中所述的聚醚醚酮(PEEK)树脂均由长春吉大特塑工程有限公司提供，其比浓粘度为0.81dL/g，玻璃化温度Tg为146.90C，冷结晶温度Tc为176.0°C，熔点Tm为334.7? ;所述的含联苯结构聚醚醚酮酮(PEBEKK)树脂均为自制(制备过程，方法和原料参考【背景技术】中所述的专利文献)，其比浓粘度为0.91dL/g，玻璃化温度Tg为180.7°C,冷结晶温度Tc为212.6°C，熔点Tm为399.7°C。
[0023]实施例1
以生产10g树脂合金所用的材料及其制备过程为例:
(I)将10gPE