一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种高透明聚芳酸讽树脂的工业化合 成方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳酸讽是一种高性能工程塑料，包括聚酸讽（PE巧和联苯聚酸讽（PPSU)，均具 有很高的玻璃化转变溫度（~220°c)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳 定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所W长期W来在电子、电器、 机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 工业上重要的聚芳酸讽有采用二苯讽及环下讽为溶剂的生产工艺，如欧洲专 利文献EP2008067700,美国专利文献US20100310804A1，中国专利文献CN85105138A， CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产设及的树脂在溶剂 中的含量在20~35%范围内，优选25~30%，更优选25%左右。此两种工艺存在如下缺 陷：（1)相同设备条件下聚芳酸讽的产能低；（2)由于环下讽在高溫下的不稳定性，从而使 整个工艺流程中环下讽的回收率损耗较大；（3)合成的聚芳酸讽结晶度大，产品颜色泛黄， 透明度不高，影响其实际应用范围；(4)通过引入其他基团共聚提高透明性时会使材料耐 热性能下降。
[0004] 聚合体系的反应速度受体系浓度影响较大，我们发现在环下讽体系中反应速度随 着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30~35%时，反应速度下降近一半，因此，直接提 高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏 度调节剂有机娃化合物可W提高固含量至40~45%的办法，但需要额外加入有机娃增加 后处理难度，其聚合周期也较长。 阳0化]中国专利文献CN1057783C公开了一种具有很低色泽和高透光性能的聚芳酸讽组 合物W及由此制造的商品，该发明是通过向聚芳酸讽产品中加入有机憐稳定剂和有机巧光 增白剂，虽然得到的产品黄度指数和雾度都很低，但是聚芳酸讽品本身对助剂比较敏感，长 期使用过程中会出现易老化、龟裂等问题。目前，利用各类助剂对塑料进行改性增强的研究 很多，但却很少有从配方上对聚芳酸讽塑料的透明性进行改良的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，从分子结构层次出发，引入含取代 基多酪类化合物破坏分子链规整度，提供一种合成工艺简单，生产效率高，性能更为优异的 高透明聚讽树脂的工业化合成方法。
[0007] 本发明所述的一种高透明聚芳酸讽树脂的工业化合成方法，包括W下步骤： 阳00引 （1)聚合反应
[0009]W4, 4'-二氯二苯讽和4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽为反应单体，W环下讽为溶剂，W碳酸钢为成盐剂；
[0010] 在充氮保护的反应蓋中，加入环下讽溶剂后开始揽拌升溫至60°c~80°C，顺次 加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4, 4'-联 苯二酪或4, 4'-二径基二苯讽摩尔量的1. 05-1. 2倍，随后加入分水剂，继续揽拌升溫至 200°C~210°C，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升溫至220°C~240°C，恒溫聚合 反应1~2小时后，再向体系中加入含取代基多酪类化合物，继续反应20~60分钟左右， 得到高透明聚芳酸讽树脂粘液.
[0011] 其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合反应阶段体系的固含 量为35~45% ;
[0012] 所述4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽的摩尔量较4,4'-二氯二苯讽过 量0. 1%~2%
[0013] 或，4,4'-二氯二苯讽的摩尔量较4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽过 量 0. 1%~2% ;
[0014] 似后处理
[0015] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涂除去溶剂和副 产物盐，然后干燥后即得聚芳酸讽树脂。
[0016] 本发明在成盐阶段体系溫度处于200~210°C，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶 段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓 度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚 合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应 阶段体系固含量控制为20 %~25 %，在聚合反应阶段体系固含量控制为35~45 %，从而保 证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环下讽 的用量，降低能耗，节约成本。
[0017] 优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为38~42%，更优选固含量为39~41%。 [001引本发明所述分水剂包括甲苯、二甲苯、均S甲苯、邻S甲苯、间S甲苯、四甲苯、乙 苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物。优选160°C<沸点<200°C且密度小于水 的低毒性有机分水剂，具体为甲苯、二甲苯、均Ξ甲苯、邻Ξ甲苯、间Ξ甲苯、二乙苯、偏二乙 苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升溫速度明显快于采用 低沸点二甲苯为分水剂的升溫速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1~2小时，降低 生产能耗，降低物料局部溫度从而得到更好色泽的聚芳酸讽树脂。
[0019] 本发明的双酪单体和双氯单体的摩尔量控制在1. 001~1. 2 :1的范围内，当 4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽的摩尔量（双酪单体）较4,4'-二氯二苯讽 (双氯单体）过量0. 1 %~2 %时，生产得到的树脂主要适用于共塑体。
[0020] 当4,4'-二氯二苯讽的摩尔量较4,4'-联苯二酪或4,4'-二径基二苯讽过量 0. 1 %~2%时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
[0021] 本发明所述的含取代基多酪类化合物的用量为4, 4'-联苯二酪或4, 4'-二径 基二苯讽物质摩尔量的0. 1~5. 0%，优选0. 1~3%。
[0022] 本发明所述的含取代基多酪类化合物为二元酪或Ξ元酪或四元酪中的一种或几 种的混合物。含取代基多酪类化合物为W下结构中的一种或几种的混合物，结构式如下所 示：
[0023]
[0024] 其中Ri为1~28个碳原子的烷基、5~26个碳原子的脂环基、1~28个碳原子的 烷氧基、6~26个碳原子的芳基、6~26个碳原子的芳氧基、5~26个碳原子的脂环氧基； R2、R3为氨、1~28个碳原子的烷基、5~25个碳原子的脂环基、1~28个碳原子的烷氧基、 6~25个碳原子的芳基、6~26个碳原子的脂环氧基。 阳025] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[00%] 1)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环下讽的 用量，提高产能近Ξ分之一。W40%固含量计，每生产1吨聚芳酸讽树脂仅需用环下讽1. 5 吨，按环下讽80%的回收率，与25%固含量工艺相比直接少损失300KG环下讽，大大节约了 成本；
[0027] 2)本发明工艺采用两蓋串联的模式，成盐完成后，蒸出全部的分水剂后再转入聚 合蓋，可实现产能最大化；
[0028] 3)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；
[0029] 4)本发明通过引入含取代基多酪类化合物从分子结构层次出发破坏分子链规整 度，在提高材料透明度的同时又提高了树脂的耐热性及力学强度，拓展了聚芳酸讽类材料 的应用领域。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 阳0川实施例1
[0032] 在装有通氮气管和冷凝分水器W及高效揽拌器的300升不诱钢反应蓋中，先加入 75. 00KG环下讽后开始揽拌升溫至80°C，顺次加入35. 0KG4,4'-二氯二苯讽、22. 50KG 4, 4'-联苯二酪，待单体全部溶解后，升溫至100°C时候再向体系中加入14. 0KG碳酸钢， 随后加入60. 0升四甲苯，继续揽拌下升溫至200°C，成盐反应开始，体系中生成的水与四甲 苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层