本发明涉及一种双酚A聚四氢呋喃醚的合成方法，属有机合成中聚醚类化合物合成技术领域。
背景技术：
聚醚多元醇是制备聚氨酯材料的主要原料之一，它对聚氨酯制品的性能有很大的影响。而当前，聚氨酯工业的快速发展对特种聚醚多元醇的开发提出了更高的要求，尤其是其柔韧性、硬度、耐磨性、胶黏性各项指标都有了较高的要求。双酚A聚醚是具有软的链状结构，是制备聚氨酯弹性纤维和聚醚弹性材料的重要的中间体，其能提高弹性体的耐寒性、耐水性和柔韧性。目前双酚A聚醚的市场需求份额很大，由于其在聚氨酯工业中广泛的应用及良好的耐磨性、胶黏性性能，国内企业对双酚A聚醚的开发范围也在逐渐扩大。
目前双酚A聚醚和产品主要有双酚A聚氧乙烯醚和双酚A聚氧丙烯醚两大类。双酚A聚氧乙烯醚和双酚A聚氧丙烯醚的聚合单体分别为环氧乙烷和环氧丙烷。可以根据环氧乙烷或环氧丙烷的反应量来聚合出不同粘度、分子量的双酚A聚氧乙烯醚和双酚A聚氧丙烯醚。中国专利公开了一种双酚A环氧加成物的方法(公开号：CN102531855B)，其中步骤是将双酚A和三烷基胺催化剂溶于醚类溶剂中，并在一定温度下加入环氧乙烷的正己烷或正庚烷体系。反应毕，降温0℃-30℃结晶，过滤干燥得产物。中国专利公开了一种双酚A聚氧乙烯醚增韧剂的制备方法(公开号：CN101367714B)，其中步骤是计量槽内备好EO单体，向反应釜内投入BPA及固体NaCO3、KOH混合催化剂，搅拌排气，关闭反应釜；向固体起始剂料中滴加EO单体，进行固液相反应；升温，通入EO，进行正常气液相反应，通料结束后进行老化；将溶液降温，加入磷酸以及聚醚吸附剂，处理低沸物，调整酸度；将溶液压滤，加足量的水以及硅酸铝吸附剂，脱除水分及残留金属离子，得成品。
基于此，做出本申请。
技术实现要素：
针对现有技术中所存在的缺陷，本申请提供一种双酚A聚四氢呋喃醚的合成方法，该方法使用了混合溶剂(产物和溶剂)，有效的促使了反应前期原料双酚A在体系的溶解性，有利于聚合的发生；且反应生成产物后，先在一定温度下脱除产物中的有机溶剂，再加水水解、加酸中和、使用离子交换树脂来处理体系中和后的盐分，使得产物的各项指标都合格，更绿色环保，实验方案可行性高。
本发明双酚A聚四氢呋喃醚的合成中，主要分别以2、3、4个四氢呋喃单体聚合双酚A分子来完成反应。随着双酚A分子上的四氢呋喃单体聚合量越多聚合难度也增大，相应催化剂的量也逐步增加，反应产物主含量也相应减小。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种双酚A聚四氢呋喃醚的合成方法，有以下步骤：
(1)聚合反应：投入溶剂和双酚A聚四氢呋喃醚作为溶解双酚A的混合溶剂，开动搅拌，加入双酚A和催化剂，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程；最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上；加热至釜内温度高达100℃～120℃，开始试加四氢呋喃，加料速度控制在1g/min以下，并开始升温至120℃～160℃，在此温度范围内加四氢呋喃并控制在3h～5h加完；加完后，保温熟化3h～5h；之后降温到90℃～100℃脱气，接着升温到115℃～160℃脱除有机溶剂；
(2)后处理：双酚A聚四氢呋喃醚加去离子水水解，升温到60℃，加入磷酸中和，搅拌20min，加离子交换树脂在75℃-95℃进行脂交换，保温搅拌2h。升温110℃-115℃负压脱水2h，分离离子交换树脂得聚醚成品。
进一步的，作为优选：
所述的催化剂为烷基锂和甲醇钾，并且催化剂用量为产物双酚A聚四氢呋喃醚质量的0.1％～0.2％，且两种催化剂的质量比为1:0.5-2。
所述的溶剂为乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚，二正丙醚，正丁醚，乙二醇单正丙醚。
所述双酚A与四氢呋喃的物质的量比为1：2～4，反应温度140℃～160℃，反应时间3h～5h。
所述起始反应时，溶剂与产物(双酚A聚四氢呋喃醚)的质量比为1：0.5～2。
所述后处理阶段水解过程中，去离子水的加入量为产物双酚A聚四氢呋喃醚质量的5％～15％，磷酸的加入量为产物双酚A聚四氢呋喃醚质量的0.2％～0.6％。
所述后处理阶段，离子交换树脂为732型阳离子交换树脂和717型阴离子交换树脂，并且两者加入量为产物双酚A聚四氢呋喃醚质量的1～2％，两者交换树脂的质量比为1：0.5～2。
本发明的工作原理和有益效果分析如下：
1)本发明提供了一种新型双酚A聚四氢呋喃醚的合成方法，此法工艺简单，可操作性强。本发明属于双酚A环氧加成物中的一种，但加成单体不是常用的环氧乙烷、环氧丙烷，而是含有四个碳原子的四氢呋喃，反应活性相较于前两者要更低，反应温度和催化剂的催化活性要求更高。专利CN101367714B(一种双酚A聚氧乙烯醚增韧剂的制备方法)若用同样的方法来合成双酚A聚四氢呋喃醚，反应使用的NaCO3、KOH混合催化剂，催化剂活性相对偏低，反应效果差，无溶剂反应使得产物分布不均匀，主含量偏低，各项指标也均不达标。而本专利所提出的新型合成方法中，以溶剂和产物作为混合溶剂对双酚A进行溶解，不仅合成的双酚A聚四氢呋喃醚主含量可达到90％以上，且各项指标如水分、羟值、电导率、色泽、pH都可以达标。
2)合成过程中所使用的溶剂为双酚A聚四氢呋喃醚(该双酚A聚四氢呋喃醚初始阶段为直接添加，后续则为合成过程中所形成的产物回用)加有机溶剂的混合溶剂，在反应的同时促进反应向合成双酚A聚四氢呋喃醚的方向进行，有效的溶解双酚A的同时，也促使后续的聚合反应，并从工艺上节省了刚开始的溶剂的量，节约成本，提高生产的可行性。
3)本申请中，加成单体为含有四个碳原子的四氢呋喃，其所选用的烷基锂和甲醇钾混合催化合成双酚A聚四氢呋喃醚，催化活性高于一般碱性催化剂如NaCO3、NaOH、KOH等，催化活性高，与含有四个碳原子的四氢呋喃配伍性好，工艺生产简易，产品质量稳定。
4)后处理使用离子交换树脂来除去体系的盐分，充分有效的降低聚醚电导率，提高聚醚的品质；可操作性强，并且离子交换树脂可以循环利用，节能环保。
双酚A聚四氢呋喃醚合成路线如下：
综合以上所述，本申请本着新颖性、可行性、节能环保为出发点，提出了一种双酚A聚四氢呋喃醚的合成方法，每一个聚合物分子中含有一个双酚A及2、3、4个四氢呋喃分子，主要聚合法为在产物及溶剂共为反应溶剂的条件下，将双酚A和四氢呋喃在催化剂的作用下聚合生成双酚A聚四氢呋喃醚的过程，反应简单、可操作、环保，且目前国内外论文专利鲜有报道此方法的。
本发明所公开的双酚A聚四氢呋喃醚的合成方法，通过在氮气保护的情况下，首先以双酚A为原料，有机溶剂和双酚A聚四氢呋喃醚(初始反应时为直接添加，后续则将合成形成的双酚A聚四氢呋喃醚回用)为混合溶剂，外加催化剂的条件下升温溶解。然后加聚合单体四氢呋喃进行聚合反应，控温控时间，加完聚合单体保温反应；反应结束后，经常压及减压精馏分离出有机溶剂。最后加入水、磷酸、离子交换树脂进行水解、中和、除盐后处理；接下来升温脱水后过滤离子交换树脂得双酚A聚四氢呋喃醚产品。采用本发明不仅可以减少聚合时的溶剂投入量，增强反应初期溶剂体系对双酚A的溶解性，有利于聚合反应的顺利进行，而且高活性的催化剂可以促使反应的正常进行；并且用离子交换树脂后处理，除盐效果好，可以循环利用，节能环保。
因此，本发明的优点：
1)新型的双酚A聚四氢呋喃醚工艺简单、可操作性强。
2)反应体系利用溶剂加产物的体系做溶剂，使得原料溶解性增强，反应更容易进行。
3)催化剂催化活性高，促进反应的正向进行。
4)后处理离子交换树脂可回收利用，节约成本，环境友好。
5)产品稳定、针对性强。
具体实施方式
实施例1
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜内加入615.4g双酚A、0.5g烷基锂、0.5g甲醇钾、250g产物(双酚A聚四氢呋喃醚)和250g乙二醇二甲醚。开动搅拌，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程。最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上开始升温。升温至120℃开始试加四氢呋喃并继续升温，在140℃～150℃下3h～5h加完四氢呋喃389g，保温熟化3h～5h。接着降温到90℃～100℃真空脱气5min，并开始常压、负压脱溶剂，缓慢升温至115℃，保温2h。之后降温到60℃～80℃测得溶剂残留小于100ppm。
将物料转移至2L圆底烧瓶内，加入75g去离子水水解搅拌20min，升温至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加732型阳离子交换树脂10.04g和717型阴离子交换树脂10.04g，升温保持吸附温度为75℃～95℃，吸附时间为2h，继续升温脱水，温度达110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa条件下脱水2h。然后降温至75℃～85℃过滤离子交换树脂，得分子量为372.5的双酚A聚四氢呋喃醚成品。
实施例2
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜内加入544.9g双酚A、0.80g甲醇钾、0.80g烷基锂、218g产物和218g乙二醇二乙醚。开动搅拌，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程。最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上开始升温。升温至120℃开始试加四氢呋喃并继续升温，在140℃～160℃下3h～5h加完四氢呋喃516g，保温熟化3h～5h。之后降温到90℃～100℃真空脱气5min，并开始常压、负压脱溶剂，缓慢升温至115℃，保温2h。接着降温60℃～80℃测得溶剂残留小于100ppm。
将物料转移至2L圆底烧瓶内，加入80g去离子水水解搅拌20min，升温至60℃加3.26g磷酸中和20min，再加732型阳离子交换树脂10.61g和717型阴离子交换树脂10.61g，升温保持吸附温度为75-95℃，时间为2h，继续升温脱水，温度达110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa条件下脱水2h。然后降温至75℃～85℃过滤离子交换树脂，，得分子量为443.6的双酚A聚四氢呋喃醚成品。
实施例3
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜内加入488.8g双酚A、1.1g甲醇钾、1.1g烷基锂、195g产物和195g二乙二醇二甲醚。开动搅拌，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程。最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上开始升温。升温至120℃开始试加四氢呋喃并继续升温，在150℃～160℃下3h～5h加完四氢呋喃617.6g，保温熟化3h～5h。之后降温到90℃～100℃真空脱气5min，并开始常压、负压脱溶剂，缓慢升温至155℃～165℃，保温2h。接着降温到60℃～80℃测得溶剂残留小于100ppm。
将物料转移至2L圆底烧瓶内，加入80g去离子水水解搅拌20min，升温至60℃加3.41g磷酸中和20min，再加732型阳离子交换树脂11.06g和717型阴离子交换树脂11.06g，升温保持吸附温度为75-95℃，时间为2h，继续升温脱水，温度达110℃～115℃在真空度<-0.098MPa条件下脱水2h。然后降温至75℃～85℃过滤离子交换树脂，得分子量为576的双酚A聚四氢呋喃醚成品。
实施例4
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜内加入615.4g双酚A、0.5g甲醇钾、0.5g烷基锂、250g产物和250g二正丙醚。开动搅拌，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程。最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上开始升温。升温至120℃开始试加四氢呋喃并继续升温，在140℃～150℃下3h～5h加完四氢呋喃389g，保温熟化3h～5h小时。之后降温到90℃～100℃真空脱气5min，并开始常压、负压脱溶剂，缓慢升温至115℃，保温2h。接着降温到60℃～80℃测得溶剂残留小于100ppm。
将物料转移至2L圆底烧瓶内，加入75g去离子水水解搅拌20min，升温至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加732型阳离子交换树脂10.04g和717型阴离子交换树脂10.04g，升温保持吸附温度为75-95℃，时间为2h，继续升温脱水，温度达110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa条件下脱水2h。然后降温至75℃～85℃过滤离子交换树脂，得分子量为372.5的双酚A聚四氢呋喃醚成品。
实施例5
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜内加入544.9g双酚A、0.80g甲醇钾、0.80g烷基锂、218g产物和218g正丁醚。开动搅拌，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程。最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上开始升温。升温至120℃开始试加四氢呋喃并继续升温，在140℃～160℃下3h～5h加完四氢呋喃516g，保温熟化3h～5h。之后降温到90℃～100℃真空脱气5min，并开始常压、负压脱溶剂，缓慢升温至135℃～145℃，保温2h。接着降温到60℃～80℃测得溶剂残留小于100ppm。
将物料转移至2L圆底烧瓶内，加入80g去离子水水解搅拌20min，升温至60℃加3.26g磷酸中和20min，再加732型阳离子交换树脂10.61g和717型阴离子交换树脂10.61g，升温保持吸附温度为75-95℃，时间为2h，继续升温脱水，温度达110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa条件下脱水2h。然后降温至75℃～85℃过滤离子交换树脂，得分子量为443.6的双酚A聚四氢呋喃醚成品。
实施例6
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜内加入488.8g双酚A、1.1g甲醇钾、1.1g烷基锂、195g产物和195g乙二醇单正丙醚。开动搅拌，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程。最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上开始升温。升温至120℃开始试加四氢呋喃并继续升温，在140℃～160℃下3h～5h加完四氢呋喃617.6g，保温熟化3h～5h。之后降温到90℃～100℃真空脱气5min，并开始常压、负压脱溶剂，缓慢升温至150℃～160℃，保温2h。接着降温到60℃～80℃测得溶剂残留小于100ppm。
将物料转移至2L圆底烧瓶内，加入80g去离子水水解搅拌20min，升温至60℃加3.41g磷酸中和20min，再加732型阳离子交换树脂11.06g和717型阴离子交换树脂11.06g，升温保持吸附温度为75-95℃，时间为2h，继续升温脱水，温度达110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa条件下脱水2h。然后降温至75℃～85℃过滤离子交换树脂，得分子量为576的双酚A聚四氢呋喃醚成品。
对比例1
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜中加入228g双酚A、0.101g三正丁胺催化剂和456g二乙二醇二正丁醚，升温至150℃溶解成为透明溶液；将147.6g四氢呋喃溶于1000g正庚烷中；在150℃温度下于4小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述四氢呋喃的正庚烷溶液，反应3h-5h。反应毕，检测HPLC。
对比例2
计量槽内备好347g的四氢呋喃单体，向反应釜内投入550g双酚A及1.25g的固体Na2CO3、KOH混合催化剂，搅拌均匀后，排氮多次关闭反应釜；开始反应釜内滴加15g四氢呋喃，进行第一次固液相反应，第一次固液相反应的温度为20℃，反应的时间为30Min；然后再滴加30g四氢呋喃，继续进行第二次固液相反应，第二次固液相反应的温度为30℃，反应的时间为30Min；充分进行第二次固液相反应后，升温至150℃，通入302g四氢呋喃，保持在0.20Mpa，150℃条件下进行正常气液相反应，通料结束后熟化2h，出料。
对比例3
在带有搅拌的2.5L耐压反应釜内加入615.4g双酚A、0.5g烷基锂、0.5g甲醇钾、250g产物和250g乙二醇二甲醚。开动搅拌，开始抽真空置氮气，抽真空时真空度达-0.098MPa以上，置氮气时压力至0.01MPa～0.025MPa，反复3～5次置氮气过程。最后将釜内真空度提高至-0.098MPa以上开始升温。升温至120℃开始试加四氢呋喃并继续升温，在140℃～150℃下3h～5h加完四氢呋喃389g，保温熟化3h～5h。接着降温到90℃～100℃真空脱气5min，并开始常压、负压脱溶剂，缓慢升温至115℃，保温2h。之后降温到60℃～80℃测得溶剂残留小于100ppm。
将物料转移至2L圆底烧瓶内，加入75g去离子水水解搅拌20min，升温至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加10.0g精制聚醚吸附剂，升温保持吸附温度为70℃-80℃，吸附时间为2h，继续升温脱水，温度达110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa条件下脱水2h。然后降温至75℃～85℃过滤离子交换树脂，过滤吸附剂得分子量为372.5的双酚A聚四氢呋喃醚成品。
对上述各实施例进行测试，汇总如表1所示。
表1不同实施状态下成品的性能对照表
表1中，溶剂量是指与双酚A的质量比；色泽为Pt-Co，25℃测试结果；pH为25℃1％水溶液。
通过上述实施例以及三组对比例和表1可以看出：1)催化剂活性低，溶剂量大时也很难使得反应进行，2)催化剂活性不够，体系无溶剂下反应效果很差，3)使用常规的聚醚吸附剂作后处理吸附聚醚中的盐分，从电导率可以得出新方法电导率更低，除盐效果更明显。
通过对比例和实施例可以很明显的发现新方法在催化剂活性、溶剂量、离子交换树脂除盐后处理上具有比较明显的优势。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。