一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种通过新型催化剂体系制备链状烧撑二醇酸的方法，特别是设及一 种合成烧撑二醇酸的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 烧撑二醇酸长时间W来被用作极性惰性溶剂。随着煤制乙二醇技术的突破，烧撑 二醇酸的用途也得到新的发展和应用。随着世界经济的发展，石油作为世界各国经济发展 的重要战略能源，需求越来越大，而供应却越来越紧张。由于对石油的过分依赖和石油资源 的过度开采导致了目前愈演愈烈的石油危机。另一方面，经济的繁荣带动了机动车工业的 快速发展，城市机动车保有量在不断增加，汽车尾气已成为重大污染源，加剧了全球性的大 气污染。因而，寻找一种汽油、柴油机清洁替代燃料，对于解决石油危机和机动车尾气污染 运两大世界性难题有重要意义。乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、乙二醇二甲基酸、乙二 醇二乙基酸、二乙二醇单甲基酸、二乙二醇二甲基酸、二乙二醇单乙基酸、二乙二醇二乙基 酸、Ξ乙二醇单甲基酸、Ξ丙二醇二甲基酸、Ξ乙二醇单乙基酸、Ξ乙二醇单乙基酸等常溫 下为液态，能与现用常规燃料系统构造相匹配，研究表明，运些液态酸类物质用作汽油、柴 油机燃料具有很高的发火性能，并且与汽油、柴油理化性质相近，特别是辛烧值和十六烧值 很高，减少汽油发动机和柴油发动机的固体颗粒排放，减少控类排放性能优越，是较理想的 汽油和柴油机含氧燃料。
[0003] 烧撑二醇酸包含:烧撑二醇单酸和烧撑二醇二酸。运里烧撑二醇单酸可W是乙二 醇单甲酸、乙二醇单乙酸、乙二醇单异丙酸、乙二醇单下酸、乙二醇单己酸、乙二醇单苯酸、 二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、二乙二醇单下酸、=乙二醇单甲酸、=乙二醇单乙酸、= 乙二醇单下酸、四乙二醇单甲酸、四乙二醇单乙酸、四乙二醇单下酸、丙二醇单甲酸、丙二醇 单乙酸、二丙二醇单甲酸、二丙二醇单乙酸等。
[0004] 运里烧撑二醇二酸也可W是乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、二乙二 醇二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇二下酸、Ξ乙二醇二甲酸、Ξ乙二醇二乙酸、Ξ乙二醇 二下酸、四乙二醇二甲酸、四乙二醇二乙酸、四乙二醇二下酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙 酸、二丙二醇二甲酸、二丙二醇二乙酸等。
[0005] 传统的烧撑二醇酸合成方法有醇钢法(又叫单酸法）。该过程是W-定量的环氧乙 烧(来自乙締)为起始原料，在催化剂作用下，与甲醇进行乙氧基化反应，制得聚乙二醇单甲 酸(MMPE)中间品，此中间品在催化剂作用下，再与金属钢反应制得聚乙二醇单甲酸钢，然后 与氯甲烧进行甲基化反应而制得聚乙二醇二甲酸。目前Williamson合成法是工业生产DME 的主要方法。
[0006] 中国专利101263101A提供通过使线性或环状酸与环氧烧在路易斯酸存在下反应 来制备烧撑二醇酸的方法，其中路易斯酸是1重量份皿F3和/或BF3和0.1至10重量份肥S04、 HN03和/或册P04的混合物。
[0007] 在该发明的方法中，将线性或环状酸、环氧烧和所需路易斯酸W液体形式(如果需 要，在压力下）计量加入反应器。该反应在ο至30己（高于标准压力）的压力，优选在8至20己 的压力下，和在〇°C至200°C，优选20°C至100°C的溫度下进行。在反应物转化后，借助卸压容 器使包含形成的产物的反应混合物达到标准压力，然后进行后处理。
[0008] 但该法的缺点是各种不同的聚DME有很宽的分子量分布，运些聚DME的分离复杂。 缩甲醒的氨化在高压下进行，设备投资高，因此不适合于较低的生产量。同时由于需要使用 到含氣、含硫酸或憐酸催化剂，造成环境污染，对人体伤害W及废酸分离、处理回收等问题。
[0009] 中国专利CN200610035277.3广东工业大学发明了一种具有较高反应活性和对目 标产物有高选择性的复合金属氧化物催化剂，其表达式为MOx-SnOyMgO。该复合金属氧化物 催化剂置于流动固定床反应装置中，通入一定比例的二甲酸、氧气和惰性气体。在一定溫度 范围内进行反应，可制备出高产率的乙二醇二甲酸。该发明采用的是氧化偶联的方法得到 乙二醇二甲酸，但其转化为乙二醇二甲酸收率很低，不能满足工艺生产的要求。
[0010] 运些技术均采用环氧乙烧作为反应原料，而环氧乙烧是由乙締氧化制得的，价格 高。而且乙締又主要需要从石油炼制得到。极大地限制了烧撑二醇烷基酸应用领域。
[0011] 随着煤化工的快速发展，煤制乙二醇技术得到了突破，充分扩大了乙二醇的来源， 也为乙二醇的广泛应用，带来了新的机遇。
[0012] 为了得到由二烷基醇类制备烧撑二醇烷基酸，因此需要新型的固体酸催化剂组合 物。
[0013] 采用乙二醇来合成，无需从环氧化合物中合成。同时烧撑二醇烷基酸合成可能就 变得较为容易，可W采用固体酸代替液体酸，也可W不用金属钢作为反应物。实现制备烧撑 二醇烷基酸反应的进行。
[0014] 使用运种新型催化剂体系，可W合成出较高比例的有价值物质Ξ甘醇二甲酸、乙 二醇二甲酸和二甘醇二甲酸。固体酸法的技术优点不仅在于该制备方法的简化，还在于没 有形成副产物，如在Williamson合成中的大量氯化钢或硫酸钢，或如在缩甲醒氨化中的二 醇酸。它们因此是经济上明显更廉价的方法。所产生的各种中间产物单酸类，也均可W作为 汽油柴油清洁高效添加剂，无需进一步分离。当然要作为一个单纯物质也能容易地从混合 物中分离出来。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于，克服现有的合成烧撑二醇酸的催化剂存在的缺陷，而提供一 种合成烧撑二醇酸的催化剂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是通过使线性醇类 在固体酸酸存在下分步反应来制备烧撑二醇酸的催化剂及其制备方法，使得该反应的反应 条件溫和，产物与催化剂容易分离，而且可W实现连续反应生产，生产出适合汽柴油使用的 优异调和组分，从而更加适于实用。
[0016] 本发明的目的及解决其技术问题是采用W下技术方案来实现的。依据本发明提出 的一种合成烧撑二醇酸的催化剂，该催化剂是由15wt %~85wt %固体酸材料和15wt %~ 85wt%粘结剂材料组成;所述固体酸材料是经过改性处理后的ZSM-5分子筛、ZSM-35分子 筛、MCM-22分子筛、Y型分子筛、氨型β分子筛、丫-氧化侣的一种或多种混合;所述粘结剂材 料是由氧化侣、无定形娃酸侣、憐酸侣，憐酸二氨侣、憐酸氨侣、粘±的一种或多种混合。
[0017] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用W下技术措施进一步实现。
[0018] 前述的合成烧撑二醇酸的催化剂，所述的催化剂是由20wt%~80wt%固体酸材料 和20wt %~80wt %粘结剂材料组成。
[0019] 前述的合成烧撑二醇酸的催化剂，所述的ZSM-5分子筛的Si与A1的比例在25~500 之间；所述Y型分子筛包括USY分子筛和HY分子筛。
[0020] 前述的合成烧撑二醇酸的催化剂，所述固体酸材料是采用含量为0.05wt %~ 5wt%的改性物质进行改性处理，其中所述改性物质是儀、巧、钢、钟、憐、锋、稀±元素铜、姉 或其它元素可溶性盐的一种W上的混合物。
[0021] 本发明的目的及解决其技术问题还采用W下技术方案来实现。依据本发明提出的 一种合成烧撑二醇酸的催化剂的制备方法，按照比例称取固体酸材料与粘结剂材料混合均 匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型得到条形物，干燥，在马福炉中赔烧，然后再破碎成 2~6毫米长的条形催化剂，再将上述催化剂研磨到网筛目数为40~60目。
[0022] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用W下技术措施进一步实现。
[0023] 前述的合成烧撑二醇酸的催化剂的制备方法，所述条形物的直径为1.8~2.1毫 米;所述干燥溫度为110~130°C，所述干燥时间为2~6小时;所述赔烧溫度为525~565°C， 所述赔烧时间为2~12小时。
[0024] 前述的合成烧撑二醇酸的催化剂的制备方法，所述固体酸材料是采用含量为 0.05wt %~5wt %的改性物质进行改性处理，其中所述改性物质是儀、巧、钢、钟、憐、锋、稀 ±元素铜、姉或其它元素可溶性盐的一种W上的混合物;所述改性处理的方法是称取所述 固体酸材料，加入适量改性物质后进行交换反应，然后过滤，干燥，粉碎，赔烧，冷却后得到 改性处理后的固体酸材料;所述粘结剂材料是拟薄水侣石。
[0025] 前述的合成烧撑二醇酸的催化剂的制备方法，所述交换反应是在40~6(TC下揽拌 2~12小时;所述干燥是在110°C下干燥2~6小时。所述赔烧是在550°C下赔烧2~12小时。
[0026] 本发明的目的及解决其技术问题另外再采用W下技术方案来实现。依据本发明提 出的一种使用权利要求1所述的合成烧撑二醇酸的催化剂的应用，其特征在于使用该催化 剂合成烧撑二醇酸，所述合成烧撑二醇酸的方法为:把所述的催化剂放入固定床反应器催 化剂床层中，然后将具有低级烷基的有机醇按不同比例注入固定床反应器催化剂床层内进 行反应;所述有机醇是一元醇、二元醇、多元醇，其中所述一元醇是在分子内仅含有一个径 基的醇，所述二元醇是分子中有两个径基的醇，所述多元醇是分子中含有Ξ个或Ξ个W上 径基的醇类;所述反应的压力为0.05~2.OMPa;所述反应的溫度为100~350°C;所述有机醇 注入固定床反应器的空速为0.1~20^1。
[0027] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用W下技术措