一种2,3-丁二醇脱水制甲乙酮催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲乙酮是一种用途广泛、性能优越的有机溶剂，具有粘度低、溶解力强及干燥特性 优良等优点。许多高分子化合物如硝化纤维素、乙烯基树脂、聚氨酯、涂料、胶黏剂、油墨、医 药等在甲乙酮中都有很好的溶解性。同时，甲乙酮在生产氧化甲乙酮、甲基烯丙基酮、甲基 戊基酮、香料、胶带、粘结剂、合成革、抗氧剂及阻蚀剂等方面都有广泛的应用。目前，工业上 甲乙酮的主要生产方法为正丁烯两步法，但是其生产工艺路线流程复杂、操作困难且原料 来源于不可再生资源。以生物发酵法制备的2, 3- 丁二醇作为原料，通过催化剂进行脱水制 备甲乙酮的方法是一种极具优势的生产工艺，其与传统的正丁烯两步法相比，具有工艺短、 设备简单、投资少、生产成本低及操作便捷的特点。
[0003] 公告号为CN10150462B的中国发明专利《一种2, 3- 丁二醇高效脱水制甲乙酮的方 法》公开了一种将HZSM-5分子筛型改性后得到的ZSM-5负载SO4 2 /Fe2O3分子筛型固体酸催 化剂应用于2, 3-丁二醇脱水制备甲乙酮的工艺，其2, 3-丁二醇转化率为94. 2~100%，甲 乙酮的选择性可达70. 1~94. 2%。但是，其原料要求的浓度为10%~90%，且在200~ 300°C条件下反应时需要将一部分水汽化，耗能较高。公告号为CN102826980B的中国发明 专利《2, 3- 丁二醇气相脱水制备甲乙酮的方法》公开了一种用碱金属改性的USY分子筛为 催化剂在固定床反应器中进行2, 3- 丁二醇气相脱水反应制备甲乙酮的工艺，2, 3- 丁二醇 的转化率在97%以上，甲乙酮的收率在95%以上。上述制备工艺虽然具有流程简单、反应 条件温和、环境友好、生产成本低等优势，但是其催化剂的催化转化率及甲乙酮的选择性仍 有待提尚。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种在工艺条件下不易 失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围宽、2, 3-丁二醇转化率及甲乙酮选择性高的 2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂。
[0005] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述 2, 3-丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法，该制备方法工艺过程简单、制备过程中无废 水产生，所制备的催化剂在工艺条件下不易失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围 宽，且2, 3- 丁二醇转化率及甲乙酮选择性高。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种2, 3-丁二醇脱水制甲乙酮 催化剂，其特征在于：该催化剂以SAP0-34分子筛作为载体，以Zn作为活性组分，且Zn的含 量为催化剂总重量的〇. 5~5wt %。
[0007] -种2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0008] (1)向去离子水中依次加 AH3P04、Be〇hmite溶胶，剧烈搅拌至得到凝胶状物质，然 后向该体系中加入六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺并搅拌均匀，接着加入硅溶胶，搅拌均匀后将 该体系转移至聚四氟乙烯晶化釜中，于160~240Γ下晶化处理24~28h ;将晶化处理完毕 的所得物过滤，所得固体用去离子水洗涤后于105~130°C下干燥12~18h，然后在450~ 650°C下焙烧5~8h，即得SAPO-34分子筛；
[0009] 将所得SAP0-34分子筛经压片、筛分得20~40目的SAP0-34分子筛颗粒，将该 SAP0-34分子筛颗粒在150~160°C下烘干处理5~6h，自然冷却到室温后备用；
[0010] (2)将Zn的前驱体装入蒸发器中，将步骤（1)最后所得SAP0-34分子筛颗粒装入 固定床中，所述蒸发器与固定床连接成密闭的系统；加热蒸发器的温度至50~130°C，使 含Zn的前驱体全部气化后进入固定床中，同时使固定床中的温度保持在50~130°C，处理 30min~5h以使Zn的前驱体蒸气能完全进入SAP0-34分子筛颗粒得孔径内部，即初步得到 Zn-SAP0-34 催化剂；
[0011] (3)将步骤（2)所得Zn-SAP0-34催化剂先在空气气氛中于400~600°C下焙烧处 理3~6h，然后再将Zn-SAP0-34催化剂置于见1 3与N 2的混合气中在100~300°C下处理 30min ~4h〇
[0012] 在上述方案中，步骤（1)中聚四氟乙烯晶化釜内的反应体系中各物质的摩尔比 为：n(Al 2O3) :n(P2O5) :n(SiO2) :n(六氟磷酸双丙酮丙稀酰胺）：n(H2O) = 2:2:0. 5: (0· 8 ~ 1. 6) : 100〇
[0013] 步骤（1)中Beohmite溶胶是指γ -A100H，其作为含铝的前驱体使用。
[0014] 在上述各优选方案中，步骤（3)中所述順3与心的混合气中NH3的体积分数为 0· 1 ~15vol % 〇
[0015] 作为优选，所述Zn的前驱体为二甲基锌或二乙基锌。
[0016] 较好的，步骤（2)中过量的Zn的前驱体蒸气经冷凝处理后循环使用。
[0017] 步骤（3)最后所得Zn-SAP0-34催化剂中Zn的含量为0. 5~5wt %。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] 本发明利用离子液体六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺作为模板剂制作了 SSZ-13分子筛 作为催化剂载体，与现有技术中的制备方法相比，本发明首次利用了离子液体六氟磷酸双 丙酮丙烯酰胺作为模板剂，所得SSZ-13分子筛具有更好的结构稳定性和水热稳定性，可以 在很大程度上延长催化剂的使用寿命；
[0020] 本发明的催化剂以SAP0-34分子筛作为载体，利用气相渗透的方法将Zn进行负载 化，并将负载Zn后的SSZ-13分子筛在空气气氛中进行焙烧处理，从而初步获得结构稳定的 催化剂，活性组分Zn在SSZ-13分子筛上结合牢固，具有较好的催化活性，且分子筛本身具 有较大的比表面积，使得活性组分在催化剂载体上分散均匀，进一步提高了催化剂的催化 活性；将催化剂在含有册1 3的惰性气氛中进行加热后处理，有效降低了催化剂的酸性，从而 降低了 2, 3-丁二醇脱水过程中生成其它杂质的几率，进而提高了催化剂对甲乙酮的选择 性；
[0021] 本发明采用气相渗透法制备的催化剂活性组分结合牢固且均匀，在工艺条件下不 易失活，具有较好的水热稳定性好，反应原料浓度适用范围宽，反应原料浓度可达到10~ 100wt%，且利于气相渗透法工艺过程简单、无废水产生，制备过程环保。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023] 实施例1 :
[0024] 本实施例的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0025] (1)向去离子水中依次加入H3P04、Beohmite溶胶，剧烈搅拌搅（拌速度可以为 1000~2500r/min)至得到凝胶状物质，然后向该体系中加入六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺并 搅拌均匀，接着加入硅溶胶，搅拌均匀后将该体系转移至聚四氟乙烯晶化釜中，于160°C下 晶化处理24h ;将晶化处理完毕的所得物过滤，所得固体用去离子水洗涤后于105°C下干燥 18h，然后在450°C下焙烧8h，即得SAP0-34分子筛；
[0026] 上述步骤中聚四氟乙烯晶化釜内的反应体系中各物质的摩尔比为： n (Al2O3) : n (P2O5) : n (SiO2) : η (六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺）：n (H2O) = 2:2: 0· 5: 0· 8:100 ;
[0027] 将所得SAP0-34分子筛经压片、筛分得20目的SAP0-34分子筛颗粒，将该SAP0-34 分子筛颗粒在150°C下烘干处理6h，自然冷却到室温后备用；
[0028] (2)将过量的二甲基锌或二乙基锌装入蒸发器中，将步骤（1)最后所得SAP0-34分 子筛颗粒装入固定床中，蒸发器与固定床连接成密闭的系统；加热蒸发器的温度至80°C， 使含Zn的前驱体全部气化后进入固定床中，同时使固定床中的温度保持在80°C，处理3h， 以使Zn的前驱体蒸气能完全进入SAP0-34分子筛颗粒得孔径内部，即初步得到Zn-SAP0-34 催化剂；过量的Zn的前驱体蒸气经冷凝处理后循环使用；
[0029] (3)将步骤（2)所得Zn-SAP0-34催化剂先在空气气氛中于400°C下焙烧处理6h， 然后再将Zn-SAP0-34催化剂置于见1 3与~2的混合气中在100°C下处理处，见13与1的混合 气中NH 3的体积分数为15vol % ;所得Zn-SAP0-34催化剂中Zn的含量为4. 5wt %。
[0030] 实施例2 :
[0031] 本实施例的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0032] (1)向去离子水中依次加 AH3P04、Be〇hmite溶胶，剧烈搅拌至得到凝胶状物质，然 后向该体系中加入六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺并搅拌均匀，接着加入硅溶胶，搅拌均匀后将 该体系转移至聚四氟乙烯晶化釜中，于180°C下晶化处理24h ;将晶化处理完毕的所得物过 滤，所得固体用去离子水洗涤后于130°C下干燥12h，然后在650°C下焙烧5h，即得SAP0-34 分子筛；
[0033] 上述步骤中聚四氟乙烯晶化釜内的反应体系中各物质的摩尔比为： n (Al2O3) : n (P2O5) : n (SiO2) : η (六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺）：n (H2O) = 2:2: 0· 5: L 6:100 ;
[0034] 将所得SAP0-34分子筛经压片、筛分得40目的SAP0-34分子筛颗粒，将该SAP0-34 分子筛颗粒在160°C下烘干处理5h，自然冷却到室温后备用；
[0035] (2)将过量的二甲基锌或二乙基锌装入蒸发器中，将步骤（1)最后所得SAP0-34分 子筛颗粒装入固定床中，蒸发器与固定床连接成密闭的系统；加热蒸发器的温度至60°C， 使含Zn的前驱体全部气化后进入固定床中，同时使固定床中的温度保持在60°C，处理2h， 以使Zn的前驱体蒸气能完全进入SAP0-34分子筛颗粒得孔径内部，即初步得到Zn-SAP0-34 催化剂；过量的Zn的前驱体蒸气经冷凝处理后循环使用；
[0036] (3)将步骤（2)所得Zn-SAP0-34催化剂先在空气气氛中于600°C下焙烧处理3h， 然后再将Zn-SAP0-34催化剂置于见1 3与N 2的混合气中在300°C下处理30min，NH 3与N 2的 混合气中NH3的体积分数为l