负载型季鏻催化剂、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型季鱗催化剂、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种 新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解 液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极 研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中，酯交换法由于反应条件温 和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
[0003] -般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等 (F. Risse et al.，US2011040117 ;C.P· Allais et al.，TO2010063780)作为催化剂，但 因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载 体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱（土）金属交换的沸石或粘土材料 和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/A1 203、NaOH/壳聚糖 和 Csf03/Si02-Al203 等（H. Zhang, CN101249452;Y. Zhao, CN101121147;C.D. Chang et al.，W00156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降。金属 氧化物催化剂，如 A1203、MgO 等（Β· M. Bhanage, et al. Appl. Catal. A219 (2001) 259-266 ; J.S. Buchanan et al.，US2005080287 ;Ζ·Ζ· Jiang et al.，US6207850)，以及碱（土）金 属交换的沸石或粘土材料，如 Cs-ZSM-5、Mg-smectite 等（C. D. Chang et al.，W00073256 ; B. M Bhanage et al. Catal. Lett. 83 (2002) 137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选 择性通常比较低。离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂（J.F. Knifton et al.，J. Mol. Catal. A67(1991)389-399 ;Μ· Caoet al. React. Kinet. Catal. Lett. 88(2006)251-259),这 类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流 失的问题，提供一种新的负载型季鱗催化剂。该催化剂具有活性和选择性高，活性组分不易 流失且极易分离的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种负载型季鱗催化剂的 制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种负载型季鱗催化剂的用途。
[0005] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种负载型季鱗催化剂， 具有如下的平均结构式（1):
[0006]
[0007] 其中，X为卤素；
[0008] R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C12。直链或支链烷基、任选取 代的C 2 2。直链或支链烯基、任选取代的C2 2。直链或支链炔基、任选取代的C3 2。环烷基或者 任选取代的C6 2。芳基；
[0009] L为二价连接基团，选自任选取代的C1 2。直链或支链亚烷基、任选取代的C2 2。直链 或支链亚烯基或者任选取代的C2 2。直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所 述亚炔基任选被一个或多个选自-〇_、-S-、-NR a-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为C1 4 烷基；
[0010]
为载体,选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3~20纳米；
[0011] _代表共价键；?代表离子键；
[0012] η为平均值，其使彳I
I部分的重量比达到（1~ 25) : (75 ~99)。
[0013] 上述技术方案，优选地，X为氯、溴或碘。更优选地，X为溴或碘。
[0014] 上述技术方案，优选地，Rp R2和R3各自独立地选自C2 i。直链或支链烷基、被1个 或多个苯基或C3 2。环烷基取代的C2 i。直链或支链烷基、C2 i。直链或支链烯基、被1个或多 个苯基或C3 2。环烷基取代的C2 i。直链或支链烯基、C3 2。环烷基、被1个或多个C1 6直链或支 链烷基或C2 6直链或支链烯基取代的C3 2。环烷基、C6 2。芳基或者被1个或多个C1 6直链或 支链烷基或C2 6直链或支链烯基取代的C6 2。芳基。
[0015] 上述技术方案，优选地，L选自C1 2。直链或支链亚烷基。更优选地，L选自C2 s直 链亚烷基。
(1 ~20) : (80 ~99)。[0017] 上述技术方案，优选地，磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3~15纳米。更优选
[0016] 上述技术方案，优选地， 部分的重量比达到 地,磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5~12纳米。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种负载型季鱗催化剂 的制备方法，包括使下式（2)的叔膦与下式（3)的大分子试剂反应的步骤；其中，叔膦与大 分子试剂的重量比为（1~20) : (80~99);
[0019]
[0020] 式⑵中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的C 1 2。直链或支链烷 基、任选取代的C2 2。直链或支链烯基、任选取代的C2 2。直链或支链炔基、任选取代的C3 2。环 烷基或者任选取代的C6 2。芳基；
[0021] _代表共价键；
[0022]
[0023] 式（3)中，X为卤素；L为二价连接基团，选自任选取代的C1 2。直链或支链亚烷基、 任选取代的C2 2。直链或支链亚烯基或者任选取代的C2 2。直链或支链亚炔基；其中所述亚烷 基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-〇_、-S-、-NR a-和亚苯基的插入基团 插入；所述Ra为C14烷基；
[0024]
为载体，选自磁性纳米Fe3O4粒子，其平均粒径为3~20纳米；
[0025] _代表共价键。
[0026] 上述技术方案，优选地，叔膦与大分子试剂的重量比为（1~15) : (85~99)。
[0027] 上述技术方案，优选地，R1、R2和R3各自独立地选自C 2 i。直链或支链烷基、被1个 或多个苯基或C3 2。环烷基取代的C2 i。直链或支链烷基、C2 i。直链或支链烯基、被1个或多 个苯基或C3 2。环烷基取代的C2 i。直链或支链烯基、C3 2。环烷基、被1个或多个C1 6直链或支 链烷基或C2 6直链或支链烯基取代的C3 2。环烷基、C6 2。芳基或者被1个或多个C1 6直链或 支链烷基或C2 6直链或支链烯基取代的C6 2。芳基。
[0028] 上述技术方案，优选地，X为氯、溴或碘。更优选地，X为溴或碘。
[0029] 上述技术方案，优选地，L选自C1 2。直链或支链亚烷基。更优选地，L选自C2 s直 链亚烷基。
[0030] 上述技术方案，优选地，磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3~15纳米。更优选 地,磁性纳米Fe 3O4粒子的平均粒径为5~12纳米。
[0031] 上述技术方案，优选地，反应温度为100~190°C，反应时间为10~40小时。更优 选地，反应温度为120~190°C，反应时间为10~30小时。
[0032] 上述技术方案，优选地，所述大分子试剂是使所述载体与下式（4)的卤化试剂反 应而制备的；卤化试剂与载体的重量比为〇. 005~0. 2 ;更优选地，卤化试剂与载体的重量 比为0· 01~0· 15。
[0033]
[0034] 式⑷中，X为卤素，优选为氯、溴或碘，更优选为氯。L为二价连接基团，选自任 选取代的C 1 2。直链或支链亚烷基、任选取代的C2 2。直链或支链亚烯基或者任选取代的C2 2。 直链或支链亚炔基；优选C1 2。直链或支链亚烷基；更优选C2 s直链亚烷基。其中所述亚烷 基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-〇-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团 插入。所述R a SC1 4烷基。M选自钛、硅或错，优选硅。R4、RjPR6相同或不同，各自独立 地选自C 1 4直链或支链烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。反应温度为70~140°C，优选80~ 120°C ;反应时间为1~60小时，优选5~48小时。
[0035] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：解决技术问题之一所述 的任一负载型季鱗催化剂或者按照解决技术问题之二所述的任一制备方法制备的负载型 季鱗催化剂在以碳酸亚C 2 i。链烷基酯与一元C1 i。链烷醇为原料，通过酯交换法来联产碳酸 二C1 i。链烷基酯和C2 i。链烷二醇的方法中作为催化剂的用途。
[0036] 上述技术方案，优选地，所述碳酸亚C2 i。链烷基酯选自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯； 所述一元C1 i。链烷醇选自甲醇；所述碳酸二C1 i。链烷基酯选自碳酸二甲酯；所述C2 i。链烷 二醇选自乙二醇或丙二醇。
[0037] 上述技术方案，优选地，反应条件为：反应温度为60~140°C，优选为80~140°C; 反应时间为〇. 1~20小时，优选为1~10小时；一兀C1 i。链烧醇与碳酸亚C2 i。链烷基酯 的摩尔比为2~10,优选为2~6 ;负载型季鱗催化剂与碳酸亚C2 i。链烷基酯的重量比为 0· 005 ~0· 5,优选为 0· 01 ~0· 2。
[0038] 在本说明书的上下文中，表述"任选取代的"指的是任选被一个或多个（比如1-5 个、1-4个、1-3个、1-2个或者1个）选自卤素、C 1 6直链或支链烷基、C1 6直链或支链卤代烷 基、C2 6直链或支链烯基、C2 6直链或支链炔基、C1 6直链或支链烷氧基、C3 2。环烷基、C3 2。环 烷基C1 6直链或支链烷基、C3 2。环烷基C1 6直链或支链烷氧基、C6 2。芳基、C6 2。芳基C1 6直 链或支链烷基和C6 2。芳基C1 6直链或支链烷氧基的取代基取代。其中，作为所述取代基，更 优选卤素、C1 6直链或支链烷基、C3 2。环烷基、C3 2。环烷基C1 6直链或支链烷基、C6 2。芳基和 C6 2。芳基C1 6直链或支链烷基，更优选C3 2。环烷基和C6 2。芳基。