Ovol% ;所得Zn-SAPO-34催化剂中Zn的含量为2. 3wt%。
[0037] 实施例3 :
[0038] 本实施例的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0039] (1)向去离子水中依次加 AH3P04、Be〇hmite溶胶，剧烈搅拌至得到凝胶状物质，然 后向该体系中加入六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺并搅拌均匀，接着加入硅溶胶，搅拌均匀后将 该体系转移至聚四氟乙烯晶化釜中，于240°C下晶化处理26h ;将晶化处理完毕的所得物过 滤，所得固体用去离子水洗涤后于120°C下干燥15h，然后在550°C下焙烧6h，即得SAP0-34 分子筛；
[0040] 上述步骤中聚四氟乙烯晶化釜内的反应体系中各物质的摩尔比为： n (Al2O3) :n (P2O5) :n (SiO2) :η (六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺）：n (H2O) = 2:2: 0· 5:1. 0:100 ;
[0041] 将所得SAP0-34分子筛经压片、筛分得30目的SAP0-34分子筛颗粒，将该SAP0-34 分子筛颗粒在155°C下烘干处理5. 5h，自然冷却到室温后备用；
[0042] (2)将过量的二甲基锌或二乙基锌装入蒸发器中，将步骤（1)最后所得SAP0-34分 子筛颗粒装入固定床中，蒸发器与固定床连接成密闭的系统；加热蒸发器的温度至130°C， 使含Zn的前驱体全部气化后进入固定床中，同时使固定床中的温度保持在130°C，处理 40min，以使Zn的前驱体蒸气能完全进入SAP0-34分子筛颗粒得孔径内部，即初步得到 Zn-SAP0-34催化剂；过量的Zn的前驱体蒸气经冷凝处理后循环使用；
[0043] (3)将步骤⑵所得Zn-SAP0-34催化剂先在空气气氛中于500°C下焙烧处理4h， 然后再将Zn-SAP0-34催化剂置于见1 3与~2的混合气中在200°C下处理211，见13与1的混合 气中NH 3的体积分数为5vol % ;所得Zn-SAP0-34催化剂中Zn的含量为3. 6wt %。
[0044] 实施例4 :
[0045] 本实施例的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0046] (1)向去离子水中依次加入H3P04、Be〇hmite溶胶，剧烈搅拌至得到凝胶状物质，然 后向该体系中加入六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺并搅拌均匀，接着加入硅溶胶，搅拌均匀后将 该体系转移至聚四氟乙烯晶化釜中，于180°C下晶化处理28h ;将晶化处理完毕的所得物过 滤，所得固体用去离子水洗涤后于IKTC下干燥17h，然后在600°C下焙烧6h，即得SAP0-34 分子筛；
[0047] 上述步骤中聚四氟乙烯晶化釜内的反应体系中各物质的摩尔比为： n (Al2O3) : n (P2O5) : n (SiO2) : η (六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺）：n (H2O) = 2:2:0. 5:1. 2:100 ;
[0048] 将所得SAP0-34分子筛经压片、筛分得40目的SAP0-34分子筛颗粒，将该SAP0-34 分子筛颗粒在160°C下烘干处理6h，自然冷却到室温后备用；
[0049] (2)将过量的二甲基锌或二乙基锌装入蒸发器中，将步骤⑴最后所得SAP0-34 分子筛颗粒装入固定床中，所述蒸发器与固定床连接成密闭的系统；加热蒸发器的温度至 5〇°C，使含Zn的前驱体全部气化后进入固定床中，同时使固定床中的温度保持在50°C，处 理60min，以使Zn的前驱体蒸气能完全进入SAP0-34分子筛颗粒得孔径内部，即初步得到 Zn-SAP0-34催化剂；过量的Zn的前驱体蒸气经冷凝处理后循环使用；
[0050] (3)将步骤（2)所得Zn-SAP0-34催化剂先在空气气氛中于400°C下焙烧处理3h， 然后再将Zn-SAP0-34催化剂置于见1 3与~2的混合气中在150°C下处理处，见13与1的混合 气中NH 3的体积分数为0.1 vol % ;所得Zn-SAP0-34催化剂中Zn的含量为0. 5wt %。
[0051] 实施例5:
[0052] 本实施例的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0053] (1)向去离子水中依次加 AH3P04、Be〇hmite溶胶，剧烈搅拌至得到凝胶状物质，然 后向该体系中加入六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺并搅拌均匀，接着加入硅溶胶，搅拌均匀后将 该体系转移至聚四氟乙烯晶化釜中，于180°C下晶化处理25h ;将晶化处理完毕的所得物过 滤，所得固体用去离子水洗涤后于125°C下干燥13h，然后在450°C下焙烧5h，即得SAP0-34 分子筛；
[0054] 上述步骤中聚四氟乙烯晶化釜内的反应体系中各物质的摩尔比为： n(Al2O3) :n(P2O5) :n(SiO2) :n(六氟磷酉爱双丙酮丙稀酉先胺）：n(H2O) = 2:2:0. 5:1. 4:100 ;
[0055] 将所得SAP0-34分子筛经压片、筛分得30目的SAP0-34分子筛颗粒，将该SAP0-34 分子筛颗粒在160°C下烘干处理5h，自然冷却到室温后备用；
[0056] (2)将过量的二甲基锌或二乙基锌装入蒸发器中，将步骤（1)最后所得SAP0-34分 子筛颗粒装入固定床中，蒸发器与固定床连接成密闭的系统；加热蒸发器的温度至l〇〇°C， 使含Zn的前驱体全部气化后进入固定床中，同时使固定床中的温度保持在100°C，处理3h， 以使Zn的前驱体蒸气能完全进入SAP0-34分子筛颗粒得孔径内部，即初步得到Zn-SAP0-34 催化剂；过量的Zn的前驱体蒸气经冷凝处理后循环使用；
[0057] (3)将步骤（2)所得Zn-SAP0-34催化剂先在空气气氛中于600°C下焙烧处理6h， 然后再将Zn-SAP0-34催化剂置于见1 3与~2的混合气中在300°C下处理311，见13与1的混合 气中NH 3的体积分数为15vol% ;所得Zn-SAP0-34催化剂中Zn的含量为5wt%。
[0058] 将上述各实施例所制备的催化剂进行研磨、压片及筛分后得到20~40目的样品 用于反应评价。催化剂评价条件：将LOg催化剂样品装入常压等温反应器中，在N 2保护下 将催化剂床层升高到一定温度，将一定浓度的2, 3- 丁二醇溶液注入到反应器，经预热气化 后进入催化剂床层进行催化脱水反应，反应器出口物料经气液分离后获得甲乙酮；反应条 件如下：反应温度为200~300°C，反应压力为常压，2, 3- 丁二醇的浓度适用范围为10~ lOOwt%，2, 3- 丁二醇的质量空速为2. 0~5. Oh \反应时间为200h。原料及所得产物用安 捷伦GC7890气相色谱仪进行分析。具体评价结果见表1。
[0059] 表 1
【主权项】
1. 一种2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂，其特征在于：该催化剂以SAP0-34分子筛作 为载体，以Zn作为活性组分，且Zn的含量为催化剂总重量的0. 5~5wt %。2. -种2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 向去离子水中依次加入H3P04、Be〇hmite溶胶，剧烈搅拌至得到凝胶状物质，然后向 该体系中加入六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺并搅拌均匀，接着加入硅溶胶，搅拌均匀后将该体 系转移至聚四氟乙烯晶化釜中，于160~240°C下晶化处理24~28h ;将晶化处理完毕的所 得物过滤，所得固体用去离子水洗涤后于105~130°C下干燥12~18h，然后在450~650°C 下焙烧5~8h，即得SAPO-34分子筛； 将所得SAPO-34分子筛经压片、筛分得20~40目的SAPO-34分子筛颗粒，将该SAPO-34 分子筛颗粒在150~160°C下烘干处理5~6h，自然冷却到室温后备用； (2) 将Zn的前驱体装入蒸发器中，将步骤（1)最后所得SAPO-34分子筛颗粒装入固 定床中，所述蒸发器与固定床连接成密闭的系统；加热蒸发器的温度至50~130°C，使含 Zn的前驱体全部气化后进入固定床中，同时使固定床中的温度保持在50~130°C，处理 30min~5h以使Zn的前驱体蒸气能完全进入SAPO-34分子筛颗粒得孔径内部，即初步得到 Zn-SAPO-34 催化剂； (3) 将步骤⑵所得Zn-SAPO-34催化剂先在空气气氛中于400~600°C下焙烧处 理3~6h，然后再将Zn-SAPO-34催化剂置于见1 3与N 2的混合气中在100~300°C下处理 30min ~4h〇3. 根据权利要求2所述的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法， 其特征在于：步骤（1)中聚四氟乙烯晶化釜内的反应体系中各物质的摩尔比为： n (Al2O3) : n (P2O5) : n (SiO2) : n (六氟磷酸双丙酮丙稀酰胺）：n (H2O) = 2:2: 0? 5: (0? 8 ~ 1. 6) : 100〇4. 根据权利要求2所述的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于： 步骤⑶中所述NH3与N 2的混合气中NH 3的体积分数为0? 1~15vol %。5. 根据权利要求2所述的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于： 所述Zn的前驱体为二甲基锌或二乙基锌。6. 根据权利要求2所述的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于： 步骤（2)中过量的Zn的前驱体蒸气经冷凝处理后循环使用。7. 根据权利要求2所述的2, 3- 丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于： 步骤（3)最后所得Zn-SAPO-34催化剂中Zn的含量为0. 5~5wt %。
【专利摘要】本发明涉及一种2,3-丁二醇脱水制甲乙酮催化剂，该催化剂以SAPO-34分子筛作为载体，以Zn作为活性组分，且Zn的含量为催化剂总重量的0.5～5wt％。本发明还涉及上述催化剂的制备方法，本发明以SAPO-34分子筛作为载体，利用气相渗透的方法将Zn进行负载化，并将负载Zn后的SSZ-13分子筛在空气气氛中进行焙烧处理，活性组分Zn在SSZ-13分子筛上结合牢固，具有较好的催化活性，且分子筛本身具有较大的比表面积，使活性组分在催化剂载体上分散均匀，进一步提高了催化剂的催化活性；将催化剂在含有NH3的惰性气氛中进行加热后处理，有效降低了催化剂的酸性，从而降低了2,3-丁二醇脱水过程中生成其它杂质的几率，提高了催化剂对甲乙酮的选择性。
【IPC分类】C07C45/52, C07C49/10, B01J29/85
【公开号】CN105080601
【申请号】CN201510579630
【发明人】赵文英, 钱进
【申请人】宁波海越新材料有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月11日