合成气制烯烃催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃（碳原子< 4的烯烃）是化学工业的基本原料，目 前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部 分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工 艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资 源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研 究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发 工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展 对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气（一 氧化碳和氢气混合气），再转化为C2~C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。
[0003] 合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺 和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二 甲醚转化成烯烃。
[0004] 将合成气直接转化为低碳烯烃实际上是CO加氢的费托合成反应过。1923年德国 科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制经类的反应，因此，由合 成气反应制备烃类的方法称为费-托合成（Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成）法，即 以⑶与氏反应制烃类，副产水和C0 2。1955年南非SAS0L(South Africa Coal and Gas Corporation)建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技 术，最近又开发了固定流化床和楽态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000 万，油品和化学品的年产能达到了 760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合 成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了 低碳烯烃（C2-C4烯烃）的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。
[0005] 现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其 中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成 目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成 低碳烯烃开始引起关注。
[0006] 目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。（1)改良F-T催化剂 Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：C〇-Cu/A1203、C〇-Fe/Si0 2、 Fe-Co/C、C〇-Ni/Mn02、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较 好，在Fe-ZnO-K 2O催化剂上添加 Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80 %， 低碳烯烃选择性70 %; (2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担 载的高分散K-Fe-Mn催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C 2-C4烯烃占85-90%，甲烷是 检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的Fe xSiyCz等粉 末CO转化率为40 %，C2 =-C4 =选择性达到87 %，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用 有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO 转化率大于95 %，C2 =-C4 =/C2-C4大于80 %。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高 度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe 3C。制备出 以Fe3C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，⑶转化率达90%，烯烃选择性 达80%以上；（3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe 4QNi4QP16B4化合物，CO转 化率50%，C 2-C5烃选择性为65%，而晶态催化剂主要生成甲烷；（4)沸石催化剂代表体系 有C〇-A、C〇-Y、Fe_Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化 剂，低碳烃选择性相当高，88-98%在C 2-C4范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催 化剂也显示出类似行为。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度 的困难。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中C2-C4烯烃选择性差 的问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用于费托合成，具有C2-C4烯烃选择性高 的优点，本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂 制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃催化 剂，催化剂以重量份数计包括以下组分：1 -20份ZSM-5壳和80-99份的内核，其中内核以重 量份数计包括：
[0009] a) 80-100份选自SiO2或Al2O3的载体；和载于其上的
[0010] b) 3-20份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和
[0011] c) 1-10份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和
[0012] d) 0. 1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物；和
[0013] e)0. 1-2份选自Se和Te中的至少一种氧化物。
[0014] 在上述技术方案中，催化剂内核以重量份数计优选含有0. 5-1. 5份选自Se和Te 中的至少一种氧化物；壳层的ZSM-5的Si/Al摩尔比优选范围为10~80 ;壳层的ZSM-5 的Si/Al摩尔比优选范围为20-60 ;壳层的重量份数优选为3-12 ;内核的重量份数优选为 85-95〇
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：催化剂的制备包括如下 步骤：
[0016] I)将含有所需量的选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、或Cu的可溶性盐或碱溶于水，配成混 合溶液；
[0017] II)将步骤I中配制的混合溶液浸渍将所需量的选自SiO2或Al2O3的载体上，并烘 干备用；
[0018] III)将选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氢氧化物溶液加到步骤II中浸渍有活 性组分的载体中，反应1-30分钟后烘干，经焙烧制得催化剂内核；
[0019] IV)将制得的内核加入含有粘结剂的溶液中，在内核上涂上粘结剂；
[0020] V)在涂有粘结剂的内核上吸附ZSM-5的晶种，然后加入分子筛合成溶液中原位合 成ZSM-5壳层；
[0021] VI)将组装有分子筛壳层的催化剂烘干后焙烧得成品催化剂。
[0022] 在上述方案中，所用粘结剂为有机粘结剂；所用ZSM-5的晶种粒径小于200纳米。
[0023] 本发明制备的催化剂同过添加各种助剂提高催化剂中组分铁的分散，促进铁的还 原，并添加碱性组分抑制催化剂的酸性位，提高催化剂的活性和低碳烯烃选择性。同时，以 此催化剂为核，在核外包裹一层ZSM-5分子筛，分子筛具有高度发达的孔结构，反应物一氧 化碳和氢气能顺利到达催化剂核反应，同时由于分子筛择形性，限制大分子产物的生成。而 且，ZSM-5分子筛所具有的酸性位，能催化裂解长链烃类，生成低碳产物，提高低碳烯烃的选 择性。
[0024] 采用本发明制备的催化剂，在反应温度250_350°C，反应压力0· 5-2. 5MPa，H2/C0体 积比为0. 5-3,体积空速1000-4000h 1的条件下反应，CO转化率>80%，C2-C4烯烃重量选择 性>55%，取得了较好的技术效果。
[0025] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】
[0027] 将24. 9g六水硝酸铁、21. 6g质量浓度为50%的硝酸猛和5. 04g三水硝酸铜溶于 水配成溶液。
[0028] 称取66. 3g二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60°C烘至催化剂颗粒外 没有多余的水分。
[0029] 将0. 15克硒酸铵加入9. 5g质量浓度为20%的氢氧化钾溶液，然后加入催化剂中 搅拌均匀，放置10分钟，然后在KKTC烘4小时，再在600°C焙烧2小时制得催化剂内核。
[0030] 采用TODA(聚二烯丙基二甲基氯化铵）作为粘结剂，把ZSM-5纳米晶种吸附于催 化剂内核上，加入到分子筛合成液中反应，在催化剂内核外生成一层硅铝比为14的ZSM-5 分子筛壳，在l〇〇°C干燥4小时，550°C焙烧2小时制得催化剂80Fe 6Mn5Cu2K2Seai (SiO2) i。。-2 0 (ZSM-5)，括号外数字为重量份数。
[0031] 【实施例2】
[0032] 将76. 2g六水硝酸铁、10. 8g六水硝酸锌和10. 7g六水硝酸镁溶于水配成溶液。
[0033] 称取60. 7g二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60°C烘至催化剂颗粒外 没有多余的水分。
[0034] 将2. 14克硒酸铵加入5. 84g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，然后加入催化剂中 搅拌均匀，放置10分钟，然后在80°C烘8小时，再在700°C焙烧8小时制得催化剂内核。
[0035] 采用PSS (磺化聚苯乙烯）作为粘结剂，把ZSM-5纳米晶种吸附于催化剂内核上， 加入到分子筛合成液中反应，在催化剂内核外生成一层硅铝比为22的ZSM-5分子筛壳，在