一种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于化学化工领域，涉及CU-SAP0-34(含铜磷硅铝分子筛)的制备方法，具体涉及一种氟化氢(HF)改性一步法合成Cu-SAP0-34(含铜磷硅铝分子筛)催化剂的方法以及由该方法制备得到的催化剂及其催化剂用途，所述Cu-SAP0-34(含铜磷硅铝分子筛)催化剂用于柴油车后处理(Urea-SCR)系统催化器中氮氧化合物净化过程。【
背景技术：
】[0002]Chabazite(CHA)型结构分子筛，又称菱沸石，属于菱方晶系，具有三维八元环孔道体系，该结构中含有六元环和CHA笼交替组成的笼柱，其八元环孔口直径为0.38nmX0.38nm，属于小孔分子筛，其中以SAP0-34为载体制备的Cu_SAP0_34催化剂在柴油车尾气Urea-SCR系统净化氮氧化合物过程中，具有高活性和优异的水热稳定性。[0003]CN102259892A公开了一种以金属-胺-络合物为模板剂合成磷娃招分子筛催化剂，避免了活性组分引入需要将SAP0-34载体和一定浓度的铜盐前驱体溶液在一定温度下交换、过滤、洗涤、干燥和高温煅烧的工艺，但在合成Cu-SAPO-34过程中引入大量的铜胺配合物造成催化剂中活性组分铜的含量过高；C0rma等采用以铜胺配合物和二乙胺为双模板剂合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂，通过控制两种模板剂的投入比例调控铜负载量，但是在合成过程中需要加入SAP0-34晶种才能提高催化剂的结晶度，其得到Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性差，在750°C水热老化后活性明显下降。(Martinez-Franco,R.etal.Rat1naldirectsynthesismethodologyofveryactiveandhydrothermallystableCu-SAP0_34molecularsievesfortheSCRofN0X,AppliedCatalysisB:Environmental,2012,127:273)；CN104209141A和CN103818927A公开了一种采用双模板剂一步法合成高水热稳定性的Cu-SAPO-34催化剂的方法，但是上述方法晶化反应时间长，晶粒尺寸不能调控，且晶化过程中有杂晶出现。【
发明内容】[0004]针对已有技术的问题，本发明的目的之一是提供一种以氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34催化剂的制备方法，采用本发明提供的方法合成纯相的Cu-SAPO-34分子筛催化剂，具有合成时间短，较高的结晶度、优异的催化活性、水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗贵金属中毒性和抗积炭性能，可用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器和固定源后处理系统催化器(NH3-SCR)中氮氧化合物净化过程。[0005]实现本发明的技术方案是:本发明提供的这种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤:[0006]步骤一:将铝源、正磷酸、硅源、硫酸铜、四乙烯五胺、吗菲啉和氟化氢依次加入去离子水中充分搅拌后得到凝胶，其投料摩尔比组成为:0?0.1氟化氢:A1203:1.8P205:1.2Si02:100H20:0.1?2硫酸铜-四乙烯五胺:0.04?1.9吗菲啉；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝酸钠和氢氧化铝中的一种或几种；所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶和普通Si02粉末中的一种或几种；[0007]步骤二:将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150?200°C下反应0.5?5天，冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550°C下煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。[0008]在上述步骤一中，反应原料的投料摩尔比组成具体可为:[0009]0.04氟化氢:A1203:1.8P205:1.2Si02:100H20:1硫酸铜-四乙烯五胺:1吗菲啉；或[0010]0.04氟化氢:A1203:1.8P205:1.2Si02:100H20:0.1?2硫酸铜-四乙烯五胺:0.04?1.9吗菲啉；或[0011]0.04氟化氢:Α1203:1.8Ρ205:1.2Si02:100H20:1.3硫酸铜-四乙烯五胺:0.8吗菲啉。[0012]在上述步骤二中，所述的干燥的具体条件可以是:干燥温度为100°C，干燥时间为12小时。[0013]在在上述步骤二中，所述的煅烧的具体条件可以是:煅烧温度为550°C，煅烧时间6小时。[0014]本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。[0015]本发明的目的之三在于提供一种由如上所述方法制备得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的用途，本发明提供的方法制备得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂适用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器中氮氧化合物净化过程。[0016]本发明优点在于:(1)与传统一步合成Cu-SAPO-34分子筛方法相比，采用氟化氢改性一步法原位合成Cu-SAPO-34，提高了分子筛的结晶度，避免了SAP0-5等杂晶的生成，加快了分子筛的晶化速度，晶化时间只有未加入氟化氢的1/2-1/3，减少了结构缺陷位，增加了分子筛的酸性位密度，拓宽了催化剂的NH3-SCR反应温度窗口，提高了催化剂的水热稳定性能；(2)本方法简单易控，通过改变初始凝胶中铜胺配合物和吗菲啉双模板剂的含量，活性组分在在0?10wt%范围内调控；(3)采用本方法制备的Cu-SAPO-34催化剂在较宽的温度窗口(225?500°C)内保持优异的NH3-SCR催化活性(NOj^转化率>90%)，在800°C水热老化12小时后，催化剂仍较完整的保持CHA骨架，在225?450°C保持80%以上的N0X的转化率，表现出高的抗水热稳定性能。【附图说明】[0017]图1是实施例1与实施例2催化剂的XRD图；[0018]图2是实施例2催化剂的SEM图；[0019]图3是实施例4催化剂NOjMt率评价图；[0020]图4是实施例4催化剂水热老化(700°C12小时、675°C64小时、500°C100小时)后的Cu-SAPO-34的NOjf化率评价图；[0021]图5是实施例2催化剂的抗碱土金属(钾、钙、钠、镁)性能评价图；【具体实施方式】[0022]下面结合附图并通过具体实施方法来进一步说明本发明的技术方案。[0023]在本发明中，催化剂的评价采用如下方法:[0024]将2gCu-SAP当前第1页1 2