用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂、所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中 的应用、以及聚甲醛二甲醚的合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，我国油价不断走高，而且频发汽柴油饥荒；石油资源日益紧张，石油供给 压力空前增大。预计未来10?20年，我国石油供给率只有50%左右。因此新型油品替代 品的开发日益受到人们的重视。
[0003] 二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为 CH30(CH20)nCH 3，具有较高的辛烷值（> 30)和氧含量（42?51 %)。当n的取值为2?10时， 其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油稠和组分存在 的缺陷。聚甲醛二甲醚作为新型的清洁柴油组分，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提 高热效率，降低尾气中的颗粒物以及C0 X和N0X的排放。据报道，添加5?30%的CH30CH20CH 3 可降低N0X排放7?10%，PM降低5?35%。预计2013年我国柴油消费量将达1. 64亿吨， 若有10%的柴油被P0DE取代，我国对柴油的进口依存度将减少1600万吨，这将具有重要的 能源安全战略意义。
[0004] P0DE-般是由提供封端甲基的化合物如甲醇、甲缩醛、二甲醚等与提供链增长 段一（CH 20)-的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等在酸催化作用下反应制得。
[0005] 实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150?180°C加热低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了 进展。
[0006] US2, 449, 469描述了一种以甲缩醛与低聚甲醛为原料、以硫酸作为催化剂高温制 备n=2?4的聚甲醛二甲醚的方法。
[0007] CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应 物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 200910056820. 1和CN 200910056819. 9介绍了以甲醇和 三聚甲醛为原料在固体酸催化作用下制备聚甲醛二甲醚。然而这些工艺都具有一个共性， 产物中副产物甲缩醛的选择性在20?50%，甲缩醛会降低柴油混合物的闪点并因此损害了 其质量，使得产品不太适合作为柴油添加剂。使用甲醇作为原料，反应体系中不可避免会有 水生成；水的存在会导致P0DE收率降低，而且不利于产物精馏分离。
[0008] US5, 746, 785与TO2006/045506A1描述了以质子酸（如甲酸、硫酸和三氟甲磺 酸）为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催 化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。US6160174和 US6265528与CN101048357A所述采用离子交换树脂作为催化剂制得聚甲醛二甲醚。虽然有 效的避免了这种缺陷，但反应转化率低，产率不高。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术以甲缩醛和聚甲醛为原料合成聚甲 醛二甲醚的过程中选择性差、收率低的问题，提供一种新的用于聚甲醛二甲醚合成的催化 齐U。该催化剂具有对聚合度n=2?10的产物选择性好，收率高的优点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述问题之一相应的催化剂的应用。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相应的聚甲醛二甲醚的 合成方法。
[0012] 为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：用于聚甲醛二甲醚合成的 催化剂，所述催化剂为金属离子改性的氢型强酸性阳离子交换树脂；所述改性金属选自 Al、Fe、Sn、Zn中的至少一种，所述催化剂中改性金属的交换度为> 0且< 50%。尤其优选 所述改性金属包括A1和Fe、Sn、Zn中的至少一种。更优选所述改性金属包括A1和Sn ;最 优选金属改性阳离子交换树脂催化剂中的A1交换度与Sn的交换度之比为1:3?4:1。
[0013] 上述技术方案中，所述的阳离子交换树脂优选为磺酸型交联聚苯乙烯树脂。
[0014] 阳离子交换树脂分为凝胶型和大孔型，它们均可用于本发明，但由于大孔型利于 传质和传热，上述技术方案中，所述阳离子交换树脂优选为大孔阳离子交换树脂。
[0015] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术 方案中任一项所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中的应用。
[0016] 为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲醚的合成方法， 在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以甲缩醛与聚甲醛为原料， 反应生成聚甲醛二甲醚。
[0017] 上述技术方案中甲缩醛与聚甲醛的质量比优选为（0.5?10) :1，更优选为 (0? 5 ?3. 0) : 1。
[0018] 上述技术方案中反应的温度优选为50?200°C，更优选为80?140°C。
[0019] 上述技术方案中反应的压力优选为0?6MPa，更优选为0? 4?4. 0 MPa。
[0020] 上述技术方案中，本领域技术人员可以合理确定催化剂的用量，但优选为原料重 量的0. 1?10. 0%，更优选1. 0?4. 0%。反应时间优选为l-10h，更优选为3?6h。
[0021] 本发明中，金属改性的程度用金属的交换度表示，其具有本领域通用的涵义，为氢 型树脂中矿离子被所述金属交换的摩尔数百分比。本发明【具体实施方式】部分所用的氢型 苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂均为大孔磺酸型交联聚苯乙烯树脂。
[0022] 本发明中催化剂为金属改性的强酸性阳离子交换树脂，其不仅保持了强酸性(布 朗斯特酸或B酸)，而且通过质子交换，一部分质子酸中心被路易斯酸（L酸)中心取代，从而 使催化活性中心种类有了变化，B酸L酸之间会产生协同作用，特别是当改性的不同金属之 间即两种以上L酸复配时会产生更强的协同作用，使催化活性更高。另外，使用本发明方 法，由于催化剂为金属改性固体酸催化剂，因此不会产生酸性废液，催化剂与反应产物分离 简单，且可采用蒸馏的办法使副产物循环利用，因而聚合度n=2?10的产物收率高。在同 比条件下，采用不经金属改性的离子交换树脂时n=2?10的产物收率仅为42. 4%，而采用本 发明金属改性离子交换树脂时n=2?10的产物收率高达63. 2%，取得了较好的技术效果。
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]【实施例1】 1、制备金属改性阳离子交换树脂：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离 子水洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的氢型苯乙烯系 强酸性阳离子交换树脂与267g质量分数为2%的A1C13乙醇溶液一起搅拌10h，用无水乙醇 洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性阳离子交换树脂 催化剂。
[0026] 2、在300毫升釜式反应器中加入2. 45g此树脂催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲 醛，在90°C和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
[0027]【实施例2】 1、制备金属改性阳离子交换树脂：将48g氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离 子水洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;将干燥后的氢型苯乙烯系 强酸性阳离子交换树脂与325g质量分数为2%的FeCl3乙醇溶液一起搅拌10h，用无水乙醇 洗涤6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性阳离子交换树脂 催化剂。
[0028] 2、在300毫升釜式反应器中加入2. 51g此树脂催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲 醛，在90°C和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。