催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于柴油添加剂制备领域，尤其设及一种固体碱化〇/Zr〇2催化剂催化合成 聚甲醒二甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲醒二甲酸，化学式为C& (CHzO) "0CH3 (简称DMM。，n为大于等于1的整数），是一 类多酸同系物的统称。DMMs 8具有较高的十六烧值（CN〉76)和含氧量（45%~51% )，与柴 油的互溶性好，可直接添加到柴油中而不需要对发动机内部进行改造，被认为是一种优良 的柴油渗烧组分。在柴油中添加10%~30%后，可显著减少尾气中NOy, CO和固体颗粒物 的排放，并能显著增加柴油的润滑性，被认为是一种极具应用前景的新型环保柴油添加组。 阳00引本世纪初，DMM。的合成W己斯夫度AS巧和英国石油公司度巧的研发最为深入。 BASF公司的路线主要是W封端物质（-CH3O,甲醇、二甲酸、甲缩醒等）和提供甲醒链的物质 (-CHzO,甲醒、多聚甲醒、S聚甲醒等）在酸性催化剂存在下合成。BP公司的专利则偏重于 氧化脱氨，通过甲醇，甲缩醒等的转化和聚合，得到DMM。产物。最近几年，国外对聚甲醒二 甲酸的研究在不断深入，Hans化sse等人主要通过甲缩醒，多聚甲醒和S聚甲醒体系合成 聚甲醒二甲酸，获得了反应平衡和反应动力学的大量数据，并对整个工艺工程进行了模拟 和优化。此外他们还研究了 DMM。作为柴油定制组分时的理化性能。
[0004] 现有技术中，催化合成聚甲醒二甲酸的工艺对催化剂要求高，制作步骤较繁琐，多 数是酸性催化剂，有些对反应容器腐蚀性大，不易回收。
【发明内容】
[0005] 本发明提供的固体碱化0/Zr〇2催化剂催化合成聚甲醒二甲酸的工艺解决了催化 剂重复使用次数少，反应完之后不易分离，催化剂对反应容器具有腐蚀等缺陷，
[0006] 本发明所采用的技术方案为：
[0007] 在高压反应蓋中加入多聚甲醒（如S聚甲醒）和甲缩醒，并W固体碱化0/Zr〇2作 为催化剂，通入氮气保护，在揽拌下加热进行反应，反应完成之后对反应产物离屯、分离去除 催化剂，得到聚甲醒二甲酸值MM。）， 阳00引其中，固体碱化0/Zr〇2催化剂的加入质量为甲缩醒和多聚甲醒总质量的1 %~ 5%，
[0009] 通入氮气的压力为IMPa~2MPa，
[0010] 加热进行反应的溫度为ll〇°C~130°C，
[0011] 揽拌下加热进行反应的时间为化~化；
[0012] 其中，固体碱化0/Zr〇2催化剂采用超声沉淀浸溃法制备，制备方法如下：
[0013] 将可溶性错盐和可溶性巧盐按照摩尔比在水浴条件下超声混合均匀，向所得混合 液中边揽拌边加入氨水，直至混合液的抑达到中性（抑达到8~9)，将混合液在超声仪中 超声浸溃化，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，烘干，然后赔烧，最后获得固体碱催化剂 CaO/Zr〇2，
[0014] 可溶性错盐和可溶性巧盐按照摩尔比1 :1~10的比例在溫度70°C~90°C的水浴 条件下超声混合均匀，
[0015] 可溶性错盐为氧氯化错，可溶性巧盐为硝酸巧，
[0016] 赔烧指的是，在500~700°C下赔烧3~化。
[0017] 本发明与现有技术相比具有W下优点：相对于一些强酸作为催化剂（硫酸、对甲 苯横酸）而言，固体碱CaO/Zr〇2催化剂用于催化甲缩醒和多聚甲醒合成聚甲醒二甲酸的反 应性能较好，表现出较高的催化活性，固体碱化〇/Zr〇2催化剂制备过程简单，易回收，可多 次重复使用，显示了较好的稳定性和催化活性；催化剂制备工艺不复杂，无污染，得率高，不 易腐蚀容器。固体碱化〇/Zr〇2催化剂适用范围广，甲醒，甲缩醒，甲醇其中的一种与S聚甲 醒，多聚甲醒等其中的一种组合反应生成聚甲醒二甲酸的工艺都适用。
【具体实施方式】 阳〇1引实施例1
[0019] 采用超声沉淀浸溃法制备固体碱化〇/Zr〇2催化剂：将硝酸巧和氧氯化错按照摩尔 比1:3比例在溫度70°C的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边揽拌边加入氨水，直至 混合液的抑达到8,将混合液在超声仪中超声溫度70°C下浸溃化，之后将沉淀物过滤并且 水洗至中性，烘干，然后在500°C下赔烧化，获得固体碱化0/Zr〇2催化剂；
[0020] 将制备好的化0/Zr〇2催化剂称取0. 9g放入100血高压反应蓋中，加入35g多聚 甲醒和IOg甲缩醒，放入转子，盖好反应蓋将其梓紧，通入氮气2MPa，然后套入加热装置放 在磁力揽拌器上，控制溫度1 l〇°C，加热揽拌化后，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂， 对产物进行气相色谱分析，检测结果DMMs 8含量为25. 8%。 阳OW 实施例2
[0022] 采用超声沉淀浸溃法制备固体碱化0/Zr〇2催化剂：将硝酸巧和氧氯化错按照摩尔 比1:5比例在溫度75°C的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边揽拌边加入氨水，直至 混合液的pH达到8,将混合液在超声仪中超声溫度75°C下浸溃化，之后将沉淀物过滤并且 水洗至中性，烘干，然后600°C下赔烧地，获得固体碱化0/Zr〇2催化剂；
[0023] 将制备好的化0/Z;r〇2催化剂称取0. 7g放入100血高压反应蓋中，加入30g多聚 甲醒和IOg甲缩醒，放入转子，盖好反应蓋将其梓紧，通入氮气1. 5MPa，然后套入加热装置 放在磁力揽拌器上，控制溫度115°C，加热揽拌地后，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化 剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果DMMs 8含量为23. 7%。
[0024] 实施例3
[0025] 采用超声沉淀浸溃法制备固体碱化0/Zr〇2催化剂：将硝酸巧和氧氯化错按照摩尔 比1:8比例在溫度80°C的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边揽拌边加入氨水，直至 混合液的抑达到8,将混合液在超声仪中超声溫度80°C下浸溃化，之后将沉淀物过滤并且 水洗至中性，烘干，然后650°C下赔烧化，获得固体碱化0/Zr〇2催化剂； 阳0%] 将制备好的化0/Zr〇2催化剂称取0. 6g放入100血高压反应蓋中，加入20g多聚 甲醒和IOg甲缩醒，放入转子，盖好反应蓋将其梓紧，通入氮气1. 5MPa，然后套入加热装置 放在磁力揽拌器上，控制溫度120°C，加热揽拌化后，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化 剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果DMMs 8含量为23. 1 %。
[0027] 实施例4
[0028] 采用超声沉淀浸溃法制备固体碱化0/Zr〇2催化剂：将硝酸巧和氧氯化错按照摩尔 比1:10比例在溫度90°C的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边揽拌边加入氨水，直至 混合液的抑达到8,将混合液在超声仪中超声溫度85°C下浸溃化，之后将沉淀物过滤并且 水洗至中性，烘干，然后700°C下赔烧化，获得固体碱化0/Zr〇2催化剂；
[0029] 将制备好的化0/Zr〇2催化剂称取0. 5g放入100血高压反应蓋中，加入25g多聚 甲醒和IOg甲缩醒，放入转子，盖好反应蓋将其梓紧，通入氮气1. 5MPa，然后套入加热装置 放在磁力揽拌器上，控制溫度125°C，加热揽拌化后，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化 剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果DMMs 8含量为22. 5%。
[0030] 实施例5 (重复试验）
[0031] 将实施例1中从反应产物分离出的固体碱化〇/Zr〇2催化剂用大量的去离子水冲 洗抽滤，直至冲洗出的液体用抑试纸测试显示中性为止，l〇〇°C下烘干化，冷却。称量回收 的固体碱化〇/Zr〇2催化剂0. Sg ;将回收的固体碱化O/ZrO 2催化剂（不足添加未用过的固 体碱化0/Zr〇2催化剂0. lg)0. 9g放入IOOmL高压反应蓋中，加入35g多聚甲醒和IOg甲缩 醒，放入转子，盖好反应蓋将其梓紧，通入氮气2MPa，然后套入加热装置放在磁力揽拌器上， 控制溫度Iior，加热揽拌化后，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相 色谱分析。反应完之后W上步骤重复4次，共进行5次重复性实验。
[0032]
【主权项】
1. 一种固体碱CaO/ZrOdf化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述方法 为，在高压反应釜中加入多聚甲醛和甲缩醛，并以固体碱Ca0/Zr02作为催化剂，通入氮气保 护，在搅拌下加热进行反应，反应完成之后对反应产物离心分离去除催化剂，得到聚甲醛二 甲醚。2. 如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrOjf化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：所述的固体碱Ca0/Zr02催化剂的加入质量为甲缩醛和多聚甲醛总质量的1%~5%。3. 如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrOjf化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：通入氮气的压力为IMPa~2MPa。4. 如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrOjf化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：加热进行反应的温度为ll〇°C~130°C。5. 如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrOjf化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：搅拌下加热进行反应的时间为3h~7h。6. 如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrOjf化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：所述的固体碱Ca0/Zr02催化剂采用超声沉淀浸渍法制备，制备方法为， 将可溶性锆盐和可溶性钙盐在水浴条件下超声混合均匀，向所得混合液中边搅拌边加 入氨水，直至混合液的pH达到中性，将混合液在超声仪中超声浸渍2h，之后将沉淀物过滤 并且水洗至中性，烘干，然后焙烧，最后获得固体碱催化剂Ca0/Zr02。7. 如权利要求6所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：可溶性锆盐和可溶性钙盐按照摩尔比1 :1~10的比例在温度70°C~90°C的水浴条 件下超声混合均匀。8. 如权利要求6所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：所述的可溶性锆盐为氧氯化锆；所述的可溶性钙盐为硝酸钙。9. 如权利要求6所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于：焙烧指的是在500~700°C下焙烧3~7h。
【专利摘要】本发明属于柴油添加剂制备领域，尤其涉及一种固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法。步骤为：采用沉淀浸渍法制备了固体碱CaO/ZrO2催化剂，用于多聚甲醛或者三聚甲醛和甲缩醛的催化反应，反应完成过滤其催化剂，上层清液为产物聚甲醛二甲醚DMMn。本发明具有以下优点：以固体碱CaO/ZrO2催化剂用于催化甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的反应性能好，催化活性高，催化剂回收方便。固体碱CaO/ZrO2催化剂制备过程简单，反应之后不易分解，可多次重复使用，显示了较好的稳定性和催化活性。
【IPC分类】C07C43/30, B01J23/02, C07C41/56
【公开号】CN105294406
【申请号】CN201510797284
【发明人】李为民, 胡春阳, 赵宇培, 贡肖, 周洁
【申请人】常州大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月18日