专利名称：一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、可再生能源技术领域，具体是指一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法。
背景技术：
柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，已成为重要的动力燃料。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，人们开始关注石油燃料的替代品。生物柴油是以植物或动物油脂为原料生产的可再生能源，可以作为优质的石油柴油代用品。我国是一个农业大国，农业资源急待开发。用植物油脂来生产生物柴油是最大的销售市场，这样既调整了农作物经济结构，同时又提高了农民的经济收入。此项技术的研究不仅利国利民，而且具有现实意义。
生物柴油即脂肪酸甲酯，目前大多是通过均相催化酯交换法制备，采用液体酸或液体碱催化剂，一般为NaOH，KOH或浓硫酸。若采用液体碱作催化剂，原料油和甲醇必须严格脱水，否则易形成乳状物，而且，原料油中的游离酸对碱性催化剂的活性有很大损害。也有人在液体酸催化剂存在的条件下制备生物柴油，CN 1382762A采用硫酸或苯磺酸作催化剂，CN 1412278A采用硫酸作催化剂，液体酸催化剂虽然对原料油的水分和游离酸含量没有特殊要求，但液体酸具有腐蚀性，使其对设备要求很高，而且反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，后处理过程复杂，使成本上升。另外，采用液体酸或碱作为催化剂，在后处理过程中会排出大量污水，造成环境污染。因此，如何找到一种合适的催化剂，既降低成本，简化工艺流程，又可达到环保的目的，成为人们关注的焦点。
发明内容本发明的目的在于，提出一种采用固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，解决了传统的采用液体酸或液体碱作为催化剂带来的后处理复杂化，污染环境等问题。
本发明的工艺如下在固体酸或固体碱催化剂存在的条件下，将低碳醇与植物油混合，搅拌，加热，使其发生酯交换反应，反应完全后，用离心机将催化剂分离出去。将反应混合物静置，分为上下两层，上层为粗制产品，是一系列脂肪酸甲脂(生物柴油)和溶于其中的少量甲醇的混合物，下层为甘油与剩余甲醇的混合液。将上层粗酯水浴蒸馏后得生物柴油，下层水浴蒸馏后得纯净的甘油。蒸出的甲醇还可以投入反应循环中重复使用。
上述的工艺中有关的工艺条件如下催化剂用量占原料油重量的2％-10％；醇油摩尔配比 3∶1-20∶1；酯交换反应温度45-120℃；酯交换反应时间3-15小时。
本发明的优点是1、采用本方法制备生物柴油的产率可达99％以上，且产品的各项性能指标基本达到国外同类产品的标准，并与我国0#柴油(GB252-1994，优级品)的主要性能指标相接近。
2、原料来源广泛，可再生；工艺流程简单，条件温和；后处理过程大大简化；整个制取工艺无任何废水，废气，废液产生，无环境污染。
3、副产品甘油很容易分离提纯，反应剩余的甲醇可循环使用，避免了由于副产品与甲醇难以分离造成的巨大浪费。
具体实施方式
具体实施方式
一原料大豆油，甲醇，硫酸锆。
将80ml大豆油(密度为0.92g/cm3)和20ml甲醇(密度为0.792g/cm3)放入250ml三口圆底烧瓶中，搅拌，加入2.2克100目的硫酸锆，加热至65℃，反应6小时后，停止搅拌和加热。先将反应液移至离心筒中将硫酸锆分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下两层。
将上层水浴蒸馏除去甲醇后，即得生物柴油81.05克，产率可达99％，将下层中剩余甲醇蒸出后，得7.50克甘油，理论甘油产量为7.57克，由此算出的产率也为99％，与上面的结论一致。
将制得的生物柴油产品用高效液相色谱分析(色谱柱VD-ODS(150L×4.6)、25℃、0.8ml/min、甲醇为走样溶剂、注入体积为5微升)，鉴别发现，甘油三酯，二酯和单酯在产品中已经不存在了，被完全转化成了脂肪酸甲脂和甘油。放大试验所得到的生物柴油的各项性能指标与0#柴油(GB252-1994，优级品)性能比较如下
从上表中可看出，自制的生物柴油其主要性能指标与我国0#柴油(GB252-1994，优级品)的主要性能指标相接近。
具体实施例方式
二
原料废弃食用油，甲醇，SO42-/ZrO2。
先将废弃油净化加热至50℃，滴加1％的硫酸铝，搅拌30分钟后离心，除去其中的胶质和杂质。取72.80克净化后的废油和21.38克甲醇放入250ml三口圆底烧瓶中，搅拌，加入2.9克80-100目的SO42-/ZrO2，加热至75℃，反应8小时后，停止搅拌和加热。先将反应液移至离心筒中将SO42-/ZrO2分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下两层。将上层水浴蒸馏，除去甲醇，在105℃下脱色40分钟，即得生物柴油72.90克，产率为90％。
将制得的生物柴油产品用高效液相色谱分析(色谱柱VD-ODS(150L×4.6)、25℃、0.8ml/min、甲醇为走样溶剂、注入体积为5微升)，鉴别发现，脂肪酸甘油酯和大量的游离脂肪酸已经被转化成了一系列脂肪酸甲脂，即生物柴油，其各项性能指标与实施方式一相同。
具体实施例方式
三原料大豆油，甲醇，氧化锌将80ml大豆油(密度为0.92g/cm3)和20ml甲醇(密度为0.792g/cm3)放入250ml三口圆底烧瓶中，搅拌，加入2.2克80-100目的氧化锌，加热至65℃，反应6小时后，停止搅拌和加热。先将反应液移至离心筒中将氧化锌分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下两层。
将上层水浴蒸馏除去甲醇后，即得生物柴油80.23克，产率可达98％，将下层中剩余甲醇蒸出后，得7.42克甘油，理论甘油产量为7.57克，由此算出的产率也为98％，与上面的结论一致。
将制得的生物柴油产品用高效液相色谱分析(色谱柱VD-ODS(150L×4.6)、25℃、0.8ml/min、甲醇为走样溶剂、注入体积为5微升)，鉴别发现，产物为一系列脂肪酸甲脂。其各项性能指标与实施方式一相同。
权利要求
1.一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于在固体酸或固体碱催化剂存在的条件下，将低碳醇与植物油混合，持续搅拌并加热，使其发生酯交换反应，反应结束后，用离心机分离出催化剂，静置反应混合物，分为上下两层，上层为粗制产品，下层为甘油和剩余甲醇的混合液，分别将上层和下层的甲醇蒸馏除去即得生物柴油和甘油。
2.根据权利要求1所述的固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于所采用的固体酸催化剂为ZrSO4，SO42-/ZrO2，H-ZSM-5型分子筛；固体碱催化剂为氧化锌，Mg-Al复合氧化物催化剂，ETS-10型分子筛。
3.根据权利要求1所述的固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于加入的固体催化剂是原料油重量的2％-10％。
4.根据权利要求1所述的固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于甲醇与大豆油的最佳摩尔配比为3∶1-20∶1。
5.根据权利要求1所述的固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于酯交换反应在45-120℃下进行，反应时间为3-15小时。
6.根据权利要求1所述的固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于将上层粗酯蒸馏后得生物柴油，下层蒸馏后得纯净的甘油，蒸出的甲醇可循环使用。
7.根据权利要求1所述的固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于所述的植物油为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、棕榈油、花生油、葵花籽油，废弃食用油；所述的低碳醇为甲醇，乙醇，或二者的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法。其特征是在固体酸或固体碱催化剂存在的条件下，利用大豆油和甲醇的酯交换反应得到生物柴油。反应结束后先用离心机将催化剂从反应溶液中分离出去，然后静置分层，上层为粗制产品，下层为甘油和甲醇的混合物。将上层粗酯水浴蒸馏后得生物柴油，下层水浴蒸馏后得纯净的甘油，蒸馏出的甲醇可再循环使用。本发明具有原料可再生，制备工艺简单，对设备要求低等特点，且其后处理过程比液体酸、碱催化的方法大大简化，无污水排放，对环境无污染。采用本方法制得的生物柴油的各项性能指标基本达到国外同类产品的标准，并与我国0#柴油(GB252－1994，优级品)的主要性能指标相接近。
文档编号C10G3/00GK1580190SQ20041003829
公开日2005年2月16日 申请日期2004年5月21日 优先权日2004年5月21日
发明者曹维良, 曹宏远, 柳春霞, 张敬畅 申请人:北京化工大学