一种固体酸催化制备2,5-己二酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种采用固体酸分子筛做催化剂制备2，5_己二酮的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，2，5-己二酮作为一种重要的化工中间体而受到越来越多的关注。目前，主要被用作合成树脂、硝基喷漆、着色剂、印刷油墨等的高沸点溶剂，皮革鞣制剂，橡胶硫化促进剂以及杀虫剂、药物原料，也可应用于杀虫剂、食品添加剂、香料、电镀喷漆、照相药剂等众多领域。
[0003]2，5_己二酮的制备方法众多，通常以水解2，5_二甲基呋喃为主。2，5_二甲基呋喃的水解为酸催化的过程，选择适当的酸催化剂是其有效水解的关键，其中矿物酸如盐酸、磷酸或者磷酸水解来制备较为常见，但是这些矿物酸是均相催化体系，反应体系与反应产物不易分离，容易造成环境污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种易分离，无污染的2，5_固体酸催化制备2，5_己二酮的方法。
[0005]沸石分子筛是一种广泛应用于石油化工的微孔材料，它具有强酸性、良好的水热稳定性、无毒性及较易从溶液中回收等优点，在化学反应中具有良好的择形选择性，使其成为一种在工业上广泛应用的酸性催化剂。分子筛作为固体酸催化剂，其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性位点，而且分子筛本身具有均匀的、微孔结构，这也增大的酸性位点的附着面积。2，5_二甲基呋喃分子尺寸小，在反应的过程中直接进入固体酸分子筛的微孔。分子筛的外表面酸性对催化水解反应影响较小，水解反应主要发生在分子筛孔道内的活性位上。本发明专利采用了固体酸分子筛催化剂水解2，5_二甲基呋喃，并在反应中引入弱极性的有机溶剂，使得反应物溶解在有机溶剂中，提高反应的产率和收率。
[0006]本发明的制备方法包括如下步骤:
[0007](1)向原料2，5-二甲基呋喃中，加入弱极性有机溶剂，固体酸催化剂，蒸馏水，反应温度为80_200°C，反应时间为1-12小时；
[0008](2)反应结束后，将反应体系淬火，体系温度迅速降至常温，取出反应液，将反应液过滤或者离心分离，固体催化剂烘干，回收;收集有机相，将得到的有机相减压蒸馏，去除有机溶剂，获得产物2，5_己二酮。产品的定性分析由核磁图谱表征得到。
[0009]如步骤(1)所述弱极性有机溶剂包括:甲苯、甲基异丁酮、环己烷或乙酸乙酯；
[0010]如步骤(1)所述的固体酸催化剂包括:ZSM-5沸石分子筛(硅铝比为5-50，最佳比为15-20)、Ηβ型分子筛(硅铝比为5-70，最佳比为20-25)、SAP0-11分子筛(硅铝比为0.1 -40，最佳比为0.1-10)、USY分子筛(硅铝比为1-50，最佳比为1-15);
[0011]如步骤(1)所述2，5-二甲基呋喃与蒸馏水的体积比为1:0.1-0.5;
[0012]如步骤(1)所述2，5-二甲基呋喃与弱极性有机溶剂的体积比为1: 5-20;
[0013]如步骤(1)所述2，5-二甲基呋喃的体积与固体酸催化剂的质量比为lmL:0.5_2g。
[0014]本发明首先提出了采用固体酸分子筛催化剂水解2，5_二甲基呋喃制备2，5_己二酮，这是一种操作简便、高效经济绿色的方法。本发明选用了几种不同的分子筛作为催化剂，选用了几种溶剂作为体系中的萃取剂，在80-200°C温度范围内，1-12小时反应时间内考察了2，5-二甲基呋喃高选择性转化为2，5-己二酮的反应结果。
[0015]本发明考察了不同分子筛催化剂、不同溶剂、反应时间、反应温度和反应物料配比对2，5_己二酮收率的影响。首先考察了不同的分子筛催化剂。呋喃环断裂的机理是氧原子的质子化作用破坏了呋喃环的芳香性。环断裂的稳定性取决于局部取代基的类型。呋喃的烷基衍生物则较容易被破坏芳香性，使得2，5-二甲基呋喃有更快的水解速率。事实上，2，5-二甲基呋喃的水解速率甚至可以到达呋喃的5000倍。2，5_二甲基呋喃水解是酸催化的过程，选择合适的酸催化剂是2，5_ 二甲基呋喃有效水解的关键。固体酸分子筛具有均匀孔道结构，较大的酸性位点附着面积，且易分离回收等特点，本专利选用四种不同的分子筛作为2，5-二甲基呋喃的酸催化剂，例如，ZSM-5沸石分子筛、Ηβ型分子筛、SAP0-11分子筛、USY分子筛。分子筛的多孔结构可以容纳很多阳离子，如H+、Na+、K+、Mg2+等。这些阳离子松散的结合在分子筛表面，它们能释放到水溶液中显示不同的催化性能。2，5_ 二甲基呋喃分子的尺寸小，在反应的过程中直接进入固体酸分子筛的微孔。分子筛的外表面酸性对催化水解反应影响较小，水解反应主要发生在分子筛孔道内的酸性活性位上。分子筛的硅铝比可以强烈的影响其酸的性质。当ZSM-5沸石分子筛的硅铝比小于5、Ηβ型分子筛的硅铝比小于5、SAP0-11分子筛的硅铝比小于0.1、USY分子筛的硅铝比小于1时，得到的产物2，5_己二酮产量较低，这是由于硅铝比较低时，酸性位点的酸性太弱不能有效促进2，5_ 二甲基呋喃水解。随着硅铝比越高，总酸量降低，酸性位点减少，单个位点的酸性变强。当ZSM-5沸石分子筛的硅铝比大于50、Ηβ型分子筛的硅铝比大于70、SAP0-11分子筛的硅铝比大于40、USY分子筛的硅铝比大于50时，酸性位点的数量少不能使原料2，5-二甲基呋喃完全水解，获得的产物2，5-己二酮收率低。因此，酸性催化剂ZSM-5沸石分子筛硅铝比的范围为5-50、邢型分子筛硅铝比的范围为5-70、SAP0-ll分子筛硅铝比的范围为0.1-40、USY分子筛硅铝比的范围为1-50时，可以高效催化水解2，5_ 二甲基呋喃制备2，5_己二酮。而对于催化剂的加入量，当2，5_ 二甲基呋喃的体积与酸催化剂的质量比大于lmL:2g时，大量固体酸催化剂的加入，虽然可以催化正反应生成目标产品，但是同时会导致产物不能及时转移出孔道结构，滞留在分子筛孔道内继续与酸性位点发生作用，导致生成的产品进一步分解，引起严重的副反应，产物的收率下降。当2，5_二甲基呋喃的体积与酸催化剂的质量比小于lmL:0.5g时，由于固体算分子筛的加入量过少，导致原料2，5_二甲基呋喃不能与酸性位点充分结合转化，获得目标产品收率低。因此，2，5-二甲基呋喃的体积与酸催化剂的质量比在lmL: 0.5-2g之间时，催化剂可以高效催化原料2，5-二甲基呋喃，得到高的产品收率。综上所述，在2，5-二甲基呋喃水解制备反应中应用的催化剂是固体酸分子筛催化剂，它在产品较易分离、对环境污染较小，在未来的发展中具有巨大的潜力。
[0016]接着，考察不同的有机溶剂对2，5-二甲基呋喃水解的影响。选用有机溶剂的目的，一方面，为了使原料2，5_ 二甲基呋喃能够更好地接触到分子筛的酸性位，本发明选用了不同的有机溶剂溶解原料;另一方面，有机溶剂的存在可以原位萃取原料水解生成的产物，这样可以有效避免产物2，5_己二酮发生副反应，保证了产品的纯度。目标产物2，5_己二酮是一种弱极性化合物，根据相似相溶的原理，选用弱极性有机溶剂相较于极性溶剂更适用于该产物的分离制备。弱极性有机溶剂是一种环境友好型溶剂，被用作很多有化学反应的介质。本发明中选用了多种弱极性有机溶剂，如环己烷、甲苯、甲基异丁酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等。产物2，5_己二酮在这些有机溶剂中分配系数均大于1.0。实验数据表明，在这些溶剂中甲苯和甲基异丁酮催化效果很好，这是因为产物2，5_己二酮在甲苯和甲基异丁酮中有很好的溶解性。特别地是，由于甲基异丁酮含有酮基，所以对2，5_己二酮的萃取效果最好，最终产品的产量也高达98 %。但是，当2，5-二甲基呋喃与弱极性有机溶剂的体积比大于1: 20时，原料的转化率会下降，这是由于大量的有机溶剂存在，原料在