一种固体碱催化非均相酯交换法生产生物柴油的装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质能生产化工工艺领域，涉及一种固体碱催化非均相酯交换法生产生物柴油的装置和方法。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的飞速发展及能源紧缺问题的日益严重，各国对于能源的需求日益增加。由于传统的化石燃料能量利用率低、污染大且不可再生，各国的研究人员都在积极探索发展高效、环保的再生能源来替代或减缓传统的化石燃料。生物质能、太阳能、风能等其他可再生能源逐渐成为世界能源的主角。生物柴油作为一种清洁的生物质能具有很好的发展前景，它可替代石化柴油燃料，经过近二十年的发展，已经成为继乙醇之后的第二大生物质燃料。
[0003]目前欧洲，美国及日本等对生物柴油研究较早的国家已经能够大规模生产生物柴油。例如欧洲主要利用供应量充足的菜籽油为原料生产生物柴油，欧盟对于生物柴油生产也制定了相关的支持政策及相应的发展目标。但是在中国，对生物柴油的研究起步较晚，生产原料成本高且供应不稳定等问题严重限制我国生物柴油的发展。
[0004]生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，它是通过对可再生资源例如花生油、大豆油等植物油以及猪、牛、羊等动物油进行醇解得到的。它具有十六烷值高、含氧量高、无毒可再生、安全易运输，并不含硫、铅、卤素等有害物质等优势。而且生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗，提高动力性能。因此，生物柴油具有无与比拟的优势和发展潜力。
[0005]常用的生物柴油的制备技术有物理法及化学法两种:物理法主要包括直接混合法和微乳法，化学法主要包括高温裂解法和酯交换法。直接混合法和微乳法是将动植物油直接与柴油进行混合使用，但由于制得的生物柴油具有积炭严重、燃烧不完全、润滑油粘度增加等缺点而不宜采用。高温裂解法是在热或热和催化剂作用下，使一种物质转化成另外一种物质，虽然过程简单、没有污染，但裂解设备昂贵，且反应过程不易控制。酯交换法是利用低碳醇在催化剂作用下与植物油或动物油中的脂肪酸甘油酯进行反应生产生物柴油的方法。目前主要包括液体碱、酸催化均相酯交换法、生物酶催化酯交换法、超临界酯交换法、固体催化剂非均相酯交换法等四种方法。其中液体碱、酸催化均相酯交换法原料预处理工艺复杂，反应物中的游离脂肪酸和水对酯交换反应影响比较大，残留碱在柴油中会生成皂，容易造成堵塞管道等问题；生物酶催化酯交换法因反应时间较长、酶的价格贵，且甲醇易造成生物酶不可逆失活，寿命较短等问题而很少被应用于工业中；超临界酯交换法反应条件要求高温高压，设备投资大，甲醇难以循环利用，原料利用率低；固体催化剂非均相酯交换法对原料质量要求不高，不受水分和游离脂肪酸的影响，设备腐蚀弱，催化剂易于分离和重复利用，不会产生废液而深受研究者的青睐。因此本发明提出了一种采用固体碱催化非均相酯交换法生产生物柴油的装置和方法，用于解决当前碱催化均相酯交换工艺中存在的原料利用率低、工艺流程长、废水量多等问题。
【发明内容】
[0006]基于以上现有技术的缺点，本发明第一目的在于提出一种固体碱催化非均相酯交换发生产生物柴油的方法。
[0007]本发明第二目的在于解决当前碱催化均相酯交换工艺中反应条件要求高，原料利用率低等问题。
[0008]本发明第三目的在于解决现有工艺中催化剂分离困难，循环利用率低等问题。
[0009]本发明第四目的在于提供利用植物油或者动物油、甲醇为原料生产生物柴油的方式，解决当前我国能源紧缺问题。
[0010]本发明技术方案如下。
[0011]—种固体碱催化非均相酯交换法生产生物柴油的装置，包括原料混合罐、反应器、分液器、离心机、流化床干燥器、吸收过滤装置、生物柴油精馏塔、甘油精馏塔、生物柴油储罐和甘油储罐；
所述原料混合罐出口与反应器、分液器依次连接，分液器下层出口与离心机进料口连接，离心机第一出料口与干燥器进料口连接，干燥器出料口与反应器第二进料口连接，离心机第二出料口与甘油精馏塔进料口连接，分液器上层出料口、甘油储罐出料口与吸收过滤装置第二进料口连接，吸收过滤装置出料口与生物柴油精馏塔进料口连接；所述生物柴油精馏塔塔顶出料口与原料混合罐第三进料口连接，生物柴油精馏塔塔底出料口与生物柴油储罐进料口连接，甘油精馏塔塔顶出料口与原料混合罐第三出料口连接，甘油精馏塔塔底出料口与甘油储罐进料口连接。
[0012]上述装置，还包括原料预热器、甲醇甘油预热器、生物柴油精馏塔冷凝器、生物柴油精馏塔再沸器、甘油精馏塔冷凝器、甘油精馏塔再沸器、生物柴油冷凝器、甘油冷凝器；
所述原料预热器通过管道连接于原料混合罐出料口和反应器进料口之间，所述甲醇甘油预热器通过管道连接于离心机第二出料口和甘油精馏塔进料口之间；所述生物柴油精馏塔冷凝器一端与生物柴油精馏塔塔顶气相出口连接，另一端分别与生物柴油精馏塔塔顶回流管口和原料混合罐第三进料口连接；所述生物柴油精馏塔再沸器通过管道连接于生物柴油精馏塔塔底液相出口和生物柴油精馏塔塔底气相进口之间；所述甘油精馏塔冷凝器一端与甘油精馏塔塔顶气相出口连接，另一端分别与甘油精馏塔塔顶回流管口和原料混合罐第三进料口连接；所述甘油精馏塔再沸器通过管道连接于甘油精馏塔塔底液相出口和甘油精馏塔气相进口之间；所述生物柴油冷凝器通过管道连接于生物柴油精馏塔塔底出料口和生物柴油储罐之间；所述甘油冷凝器通过管道连接于甘油精馏塔塔底出料口和甘油储罐之间。
[0013]上述装置中，所述离心机为刮板式离心机、普通三足式离心机、吊袋离心机中的一种。
[0014]一种固体碱催化非均相酯交换法生产生物柴油的方法，包括如下步骤:
原料油和甲醇进入原料混合罐，预热后与固体碱催化剂一起进入反应器反应，然后进入分液器分离，静置后分为上下两层；
其中，下层的催化剂、甘油和甲醇进入离心机，离心机第一出料口分离出的催化剂进入流化床干燥器干燥，再进入反应器循环利用，离心机第二出料口分离出的甘油和甲醇进入甘油精馏塔，塔顶甲醇冷凝一部分进入原料混合罐循环利用，一部分回流至甘油精馏塔，甘油精馏塔塔底馏出的甘油预热原料混合罐后进入甘油储罐；
其中，上层的粗生物柴油进入吸收过滤装置，吸收过滤装置中的活性白土吸附生物柴油中未反应的原料油、甘油、一元和二元甘油酯杂质，吸附完杂质的活性白土经甘油储罐中的甘油冲洗实现再生，冲洗完的废液排出吸收过滤装置外，经吸附处理后的粗生物柴油进入生物柴油精馏塔精馏，塔顶甲醇冷凝一部分回到原料混合罐循环利用，一部分作为回流液回流至生物柴油精馏塔中，塔底馏出的生物柴油预热原料混合罐后进入生物柴油储罐。
[0015]上述方法中，所述分液装置采用三个分液器并联的形式，每次轮换时，所述三个分液器满足:一个用于进料，一个用于静置，一个用于出料，三个过程各进行1-2.5小时，每3-7.5小时进行进料、静置和出料的轮换，次数为一次。
[0016]上述方法中，本发明采用非均相酯交换反应，所述固体碱催化剂包括为K2C03 /γ- A1203、Ca0/Mg0、W03/Zr02-Al203或者碱性膨润土中的一种，其用量占原料油质量的
0.9%-l.6%。
[0017]上述方法中，所述原料油为植物油或者动物油中的一种以上，所述甲醇与原料油用量摩尔比为(6-9):1。
[0018]上述方法中，所述反应器反应时间为60_120min，反应温度为60_70°C，反应器搅拌转速为 700-900r/min。
[0019]上述方法中，生物柴油精馏塔和甘油精馏塔塔顶甲醇均为全部冷凝，冷凝液均一部分作为回流液回流至精馏塔中，另一部分作为原料进入原料混合罐循环利用；生物柴油精馏塔和甘油精馏塔塔底馏出液均用于预热原料混合罐，再分别进入储罐储存，提高本工艺的工业废热利用效率，减少能源损耗。
[0020]上述方法中，所述甘油精馏塔塔底馏出的甘油一部分进入储罐(17)作为副产物，另一部分用于冲洗吸附过粗生物柴油中的杂质的活性白土，使活性白土循环再生。
[0021]上述方法中，所述吸收过滤装置包括两个容器，生产时一个用于活性白土吸收分液器进入吸附装置的粗生物柴油中的杂质，另一个用于用副产品甘油冲洗吸附过杂质的活性白土，使活性白土再生，从而实现循环使用。
[0022]本发明原理:本发明生产过程分为混合及预热、反应、分离、循环四个过程，生产过程为连续生产过程。原料混合后通过预热器(2)预热进入反应器(3)，反应一定时间后，混合液进入分液器(4)，固体碱催化剂经过离心、干燥分离，甘油经过离心、精馏分离，生物柴油经过吸收过滤、精馏分离，所得甲醇、固体碱催化剂循环至反应器(3)循环利用，所得生物柴油、甘油先预热原料再冷却进入储罐。
[0023]本发明与现有工艺比较，有如下的优点和效果:(1)固体碱催化剂、甲醇循环利用，使原料利用率大大提高。(2)经活性白土吸附甘油和未反应的原料，只剩下甲醇和生物柴油及少量杂质，通过精馏塔(7)分离出生物柴油，因而生物柴油纯度较高。(3)本发明工艺生产过程无需水洗步骤，从根源上去除了废水的排放。(4)从精馏塔馏出的生物柴油和甘油先预热原料再冷却进入储罐，使热废气得到了利用，提高了能量利用率。(5)本发明工艺设置有三个分液器4、一套吸收过滤装置5，保证了生产过程连续进行。
【附图说明】
[0024]图1为本发明固体碱催化非均相酯交换法制备生物柴油装置。
[0025]图中各个部件如下:原料混合罐1、原料预热器2、反应器3、分液器4、吸收过滤装置5、生物柴油精馏塔冷凝器6、生物柴油精馏塔7、生物柴油精馏塔再沸器8、甘油精馏塔冷凝器9、甘油精馏塔10、甘油精馏塔再沸器11、甲醇甘油预热器12、离心机13、流化床干燥器14、甘油冷凝器15、生物柴油冷凝器16、甘油储罐17、生物柴油储罐18。
具体实施方案
[0026]以棕榈油为原料油年产四万吨生物柴油的生产流程:
如图1所示:本工艺流程主要装置有:包括原料混合罐1、反应器3、分液器4、离心机13、流化床干燥器14、吸收过滤装置5、生物柴油精馏塔7、甘油精馏塔10、生物柴油储罐18和甘油储罐17 ；
所述原料混合罐1出口与反应器3、分液器4依次连接，分液器4下层出口与离心机13进料口连接，离心机13第一出料口与干燥器14进料口连接，干燥器14出料口与反应器3第二进料口连接，离心机13第二出料口与甘油精馏塔10进料口连接，分液器4上层出料口、甘油储罐17出料口