一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋加氨催化剂的制备方法、由该方法制备得到的醋加氨催化剂W 及采用该醋加氨催化剂催化醋加氨反应的方法。
【背景技术】
[0002] 环己醇是一种重要的溶剂和有机合成中间体，可W脱氨高选择性生成环己丽。而 环己丽是制造尼龙、己内醜胺和己二酸的原料，也作为溶剂广泛用于油漆、农药、染料、航空 润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等生产过程。
[0003] 环己醇生产工艺种类较多。根据原料不同，可W分为苯酪法和苯法。前者W苯酪 为原料加氨直接制备环己醇，其缺点在于原料昂贵，技术经济性较差。后者先W苯为原料 制备环己帰，然后经水合制备环己醇；或者先W苯为原料制备环己焼，然后经氧化制备环己 丽和环己醇。然而，采用苯酪法和苯法的副产物均较多，且单程转化率较低。为了提高环己 帰到环己醇过程的转化率和选择性，研究人员进行了积极尝试，比较典型的探索有；Steyer 等（JQiemElngData,2005, 50(4) : 1277-1282;IndEngQiemRes,2007, 46(4) : 1099-1104; Ind化g化emRes,2008, 47(23) :9581-9587)提出了利用环己帰与甲酸醋化生成甲酸环己 醋的方法，该方法克服了环己帰直接水合反应的热力学限制。基于此，该研究组提出了环己 醇生产新技术；即苯选择性加氨制备环己帰，然后环己帰与醋酸醋化生成醋酸环己醋，醋酸 环己醋再加氨生成环己醇。该技术路线优势在于：醋化和加氨反应均具有很高的选择性，原 子经济性高；醋加氨反应可W联产己醇，具有较高的经济可行性和技术竞争力。
[0004] 针对醋酸环己醋加氨用催化剂相关专利较少，但是针对其他醋类，如草酸二甲醋、 己二酸二甲醋、马来酸醋等加氨用铜系催化剂研究却较多。例如，CN103657658A公开了一 种駿酸醋加氨催化剂及环己醇、己醇的制备方法，并具体公开了所述駿酸醋加氨催化剂W 铜、锋氧化物为主要组成，同时还含有铅、嫁、锡、铁、铅、館、钢、鹤、儘、練、铜系金属及涧系 金属中的至少一种金属的氧化物，W及碱金属氨氧化物和碱±金属氨氧化物中的至少一 种。研究表明，将该駿酸醋加氨催化剂用于醋酸环己醋的加氨反应时，醋酸环己醋的转化率 和环己醇选择性均达到99%W上，然而，该駿酸醋加氨催化剂仅适用于针对不含有駿酸的 醋酸环己醋的加氨反应，而不适用于采用醋酸和环己帰醋化而制备的、含有少量醋酸的醋 酸环己醋的加氨反应。CNlO147456IA公开了一种草酸醋加氨生产己二醇的催化剂，活性组 分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂为锋、儘、顿、媒、館和铁中的一种，载体为氧化铅， 并具体公开了该催化剂采用一步共沉淀法制备得到，沉淀产物经洗涂、干燥和赔烧后加入 石墨粉末压片成型并应用于草酸醋加氨反应中。结果表明，该催化剂具有较高转化率，但 是己醇的选择性仅为85%左右。CN101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜基催 化剂，并公开了采用共沉淀法制备该催化剂。具体地，将硝酸铜和硝酸锋配制成水溶液，将 氨氧化铅粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锋混合水溶液和含氨氧化铅的浆液混合后用 含有氨氧化钢和碳酸钢的碱溶液中和至FiH值7-8,然后依次进行过滤、洗涂、干燥、造粒、赔 烧、加入混合剂混合、压片成型。研究表明，该铜基催化剂具有较高活性。然而，现有的锋铜 类催化剂均只考虑了铜元素和锋元素的比例问题，而未考虑铜元素和锋元素的分布问题。CN86105765A公开了一种己酸己醋加氨制备醇的方法，该方法包括在有还原活化的固体含 铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将駿酸醋加氨，除铜之外，所述含铜催化剂还含 有镇、铜系金属和涧系金属中的至少一种。研究表明，该含铜催化剂可W耐受少量水分，且 己醇的选择性高于99%，但是己酸己醋的转化率通常低于35%。
[0005] 此外，对于采用醋酸与环己帰醋化得到醋酸环己醋，然后加氨生成环己醇的技术 路线，为保证环己帰完全转化，醋酸用量通常超过计量值，在精傭分离后，醋酸环己醋中会 产生醋酸残留，从而具有一定酸值。而微量醋酸的存在，会通过溶解催化剂中的锋、铅等氧 化物而造成催化剂性能下降。然而，上述醋加氨催化剂只适用于纯醋类的加氨反应，而针对 含有少量残留醋酸的醋类化合物的加氨反应，上述醋加氨催化剂的加氨活性较低、且寿命 较短。因此，为扩大醋加氨催化剂的适应范围，目前亟需开发一种具有抗酸性能的醋加氨催 化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有的醋加氨催化剂不适用于含有少量残留醋酸的醋 类化合物的加氨反应的缺陷，而提供一种新的醋加氨催化剂的制备方法、由该方法制备得 到的醋加氨催化剂W及采用该醋加氨催化剂催化醋加氨反应的方法。
[0007] 本发明还提供了一种醋加氨催化剂的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0008] (1)将水溶性铅盐溶液的抑值用第一碱性物质调节至4-10,得到浆液A;
[0009] (2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锋盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的铜/锋摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锋摩尔比；
[0010] (3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物E，并将所述混合物E的抑值用 第二碱性物质调节至4-10,再加入所述混合溶液C和含有水溶性笛化合物、水溶性铅化合 物和水溶性锡化合物中至少一种的溶液D，得到混合物F，然后再将所述混合物F的抑值用 第H碱性物质调节至4-10,接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和赔烧，得到 铜锋铅复合氧化物。
[0011] 本发明还提供了由上述方法制备得到的醋加氨催化剂。
[0012] 此外，本发明还提供了一种醋加氨反应的方法，该方法包括在上述醋加氨催化剂 的存在下，将醋类化合物进行加氨反应。
[0013] 本发明提供的醋加氨催化剂采用H段沉淀法制备得到，采用送种特定的制备方法 得到的所述醋加氨催化剂在痕量醋酸的存在下仍具有较高的加氨活性、环己醇的选择性W 及使用稳定性，极具工业应用前景。
[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0015]W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供的醋加氨催化剂的制备方法包括W下步骤：
[0017] (1)将水溶性铅盐溶液的抑值用第一碱性物质调节至4-10,得到浆液A;
[0018] (2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锋盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的铜/锋摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锋摩尔比；
[0019] (3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物E，并将所述混合物E的抑值用 第二碱性物质调节至4-10,再加入所述混合溶液C和含有水溶性笛化合物、水溶性铅化合 物和水溶性锡化合物中至少一种的溶液D，得到混合物F，然后再将所述混合物F的pH值用 第H碱性物质调节至4-10,接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和赔烧，得到 铜锋铅复合氧化物。
[0020] 本发明对所述水溶性铅盐溶液、水溶性铜盐溶液W及水溶性锋盐溶液的用量没有 特别地限定，本领域技术人员可W参考现有方法来确定上述H种组分的合适用量。一般地， 所述水溶性铅盐溶液、水溶性铜盐溶液W及水溶性锋盐溶液的用量使得到的醋加氨催化剂 中，W铅元素、铜元素和锋元素的总摩尔量为基准，所述铅元素的含量可W为IO-SOmol%， 优选为20-50mol% ;所述铜元素的含量可W为10-70mol%，优选为20-40mol% ;所述锋元 素的含量可W为l〇-7〇mol%，优选为20-40mol%。
[0021] 本发明对所述溶液D的用量没有特别地限定，优选地，所述溶液D的用量使得到的 醋加氨催化剂中，W所述醋加氨催化剂的总重量为基准，W氧化物计的笛、铅和锡H种金属 组分的总含量为0. 1-5重量％，更优选为0. 5-2重量％，送样能够使得到的醋加氨催化剂具 有很好的抗酸性能，非常适用于对含有微量駿酸的醋类化合物的加氨反应。
[0022] 根据本发明提供的醋加氨催化剂的制备方法，尽管所述溶液D只要含有水溶性笛 化合物、水溶性铅化合物和水溶性锡化合物中至少一种就能够改善醋加氨催化剂的抗酸性 能，但为了更显著地提高所述醋加氨催化剂的抗酸性能，特别优选地，所述溶液D为水溶性 铅化合物和水溶性锡化合物的混合溶液，且所述水溶性铅化合物和水溶性锡化合物的用量 使得到的醋加氨催化剂中，W氧化物计的铅和锡两种金属组分的重量比为0. 1-2 ;1。
[0023] 根据本发明提供的醋加氨催化剂的制备方法，需要满足"所述混合溶液B中的铜/ 锋摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锋摩尔比"。应当理解到，所述混合溶液B与所述混合 溶液C的铜/锋摩尔比差值应足W对醋加氨催化剂的性能产生显著影响（可体现在至少在 某一项技术效果上有提高）。优选地，所述混合溶液B中铜锋摩尔比为1 :2-10 ;更优选地， 所述混合溶液C中铜锋摩尔比为1. 5-15 ;1。此外，所述混合溶液B中铜元素的含量与所述 混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比特别优选为1 ;1. 5-10。同样应当理解到，所述混合溶