加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。
【背景技术】
[0002]环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于脱氢制环己酮，而环己酮不仅是进一步生产尼龙6和尼龙66的主要中间体，而且还广泛用作油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等的溶剂。乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，而且还广泛用作汽油的燃料添加剂。
[0003]工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但是采用该方法制备乙醇时，反应条件苛刻，且原料乙烯受国际油价波动的影响很大，造成一定的原料成本压力。
[0004]自尼龙问世以来，世界各大化工公司一直致力于开发环己醇(酮)的工业来源。目前，环己醇(酮)的工业生产方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。但以上几种方法都存在着不同的缺陷，尤其对环境的污染较大，从而严重地制约了其在我国的大规模发展。随着环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，人们期待着开发出更安全、更环保且原子经济性更强的环己醇(酮)的生产方法。为此，目前提出了一种联产制备环己醇和链烷醇的方法，该方法以苯和/或环己烷作为原料制备环己烯，通过环己烯加成酯化和羧酸环己酯加氢来联产环己醇和链烷醇。该方法的主要步骤为羧酸/羧酸环己酯加氢生成目标产物环己醇(酮)的步骤，其是通过将所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气接触，在羧酸加氢催化剂的存在下和羧酸加氢反应条件下，使羧酸发生加氢反应；然后将得到的物流与氢气在酯加氢催化剂的存在下和酯加氢反应条件下接触，使羧酸环己酯发生加氢反应。换句话说，针对同时含有羧酸和羧酸环己酯的加氢原料，现有技术需要同时采用羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂来实现加氢反应。
[0005]目前，已经发展了多种羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂。常见的羧酸加氢催化剂多为负载型催化剂，具体地，其主要是将主活性组分和助剂负载在载体上。其中，所述主活性组分一般为钼、钯、钌、钨、钥和钴中的一种或多种；所述助剂则为锡、铬、锌、钙、镁、镍、钛、锆、铼、镧、锰、银、金等中的一种或多种。而所述载体一般为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、碳纳米管、硅酸钙、沸石和硅酸铝中的一种或多种。而酯加氢催化剂一般采用铜系催化剂、钌系催化剂及贵金属系催化剂中的至少一种，以铜系催化剂最为常用。铜系催化剂以铜为主催化剂，再添加铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、镧、锰、钡、铼、银等中的一种或多种组分作为助催化剂或添加组分。
[0006]然而，至目前为止，对含有部分酸的酯类化合物进行加氢的双功能催化剂并没有相关研究。此外，现有的羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂通常是采用传统浸溃法将活性组分负载在载体上，虽然采用这种方法易于操作，容易实现商业化生产，但是在浸溃时活性中心吸附在载体上的过程中，容易产生团聚，分散不够均匀。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了克服上述缺陷，而提供一种能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，特别适用于含有少量羧酸的酯类化合物的加氢反应的加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。
[0008]具体地，本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0009](I)将催化剂载体与含有带胺基的表面活性剂的溶液接触，使得所述表面活性剂负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有表面活性剂的催化剂载体；
[0010](2)将所述固载有表面活性剂的催化剂载体依次浸溃在含有氯钼酸的浸溃液、含有水溶性铜盐的浸溃液以及含有助剂化合物的浸溃液中，每次浸溃后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述表面活性剂分解且所述氯钼酸、水溶性铜盐和助剂化合物分别转化为氧化钼、氧化铜和助剂。
[0011]本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。
[0012]本发明还提供了所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。
[0013]此外，本发明还提供了一种加氢反应的方法，该方法包括在上述加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物进行加氢反应。
[0014]本发明的发明人经过深入研究发现，由本发明提供的方法制备得到的加氢催化剂能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，将其用于含有羧酸的酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的原料转化率和醇选择性，特别适用于以含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料联产环己醇和乙醇。推测其原因，可能是由于:在负载活性金属组分和助剂之前，先将带胺基的表面活性剂固载在催化剂载体上，这样能够在催化剂载体表面上形成对钼的吸附位，进而与铜以及助剂形成合金，从而使得后续负载的活性金属组分和助剂通过静电自组装作用均匀结合至催化剂载体上，不易造成烧结，之后通过焙烧将表面活性剂去除，仅留下有利于加氢反应的活性金属组分和助剂，有效地避免了表面活性剂所带来的负面影响，而分散较好的活性金属组分氧化钼和氧化铜以及助剂能够对羧酸和酯类化合物有效地发挥加氢活性；与传统浸溃法相比，采用本发明提供的方法能够使得活性组分和助剂在催化剂载体上得以更加均匀地分散，并能够有效阻止活性中心的团聚。换句话说，在上述加氢催化剂的制备过程中，本发明巧妙地将带胺基的表面活性剂作为过渡介质，从而实现了活性金属组分和助剂的有效负载，避免了表面活性剂对催化剂活性中心的牢固性和结构稳定性造成的不利影响，而且双金属活性组分的加入还使得到的加氢催化剂能够同时进行羧酸和酯类化合物的加氢反应。
[0015]根据本发明的一种优选实施方式，当所述加氢催化剂的制备方法还包括在将所述固载有表面活性剂的催化剂载体浸溃在含有氯钼酸的浸溃液中并干燥之后、浸溃在含有水溶性铜盐的浸溃液中之前，将所述固载有表面活性剂的催化剂载体与含有硼氢化钠的溶液进行氧化还原反应以得到密布种子钼的催化剂表面时，能够使得到的加氢催化剂具有更好的催化剂活性，从而获得较高的原料转化率和醇选择性。
[0016]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018]本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0019](I)将催化剂载体与含有带胺基的表面活性剂的溶液接触，使得所述表面活性剂负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有表面活性剂的催化剂载体；
[0020](2)将所述固载有表面活性剂的催化剂载体依次浸溃在含有氯钼酸的浸溃液、含有水溶性铜盐的浸溃液以及含有助剂化合物的浸溃液中，每次浸溃后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述表面活性剂分解且所述氯钼酸、水溶性铜盐和助剂化合物分别转化为氧化钼、氧化铜和助剂。
[0021]本发明对所述催化剂载体的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于负载加氢催化剂的活性组分的载体，例如，可以为氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土等中的至少一种，优选为氧化硅、分子筛和粘土中的至少一种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。其中，所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1I沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAP0)分子筛中的一种或多种。所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。此外，所述催化剂载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，对此本领域技术人员