一种加氢催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种加氢催化剂，Pd纳米颗粒分散在沸石咪唑酯骨架材料ZIF?L的框架中，属于催化技术领域。所述催化剂Pd@ZIF?L为负载型金属催化剂。首先采用水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合还原液还原醋酸钯与聚乙烯吡咯烷酮的混合液制得聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd纳米颗粒，然后在ZIF?L晶体形成的过程中加入Pd纳米颗粒，制得几十微米级具有十字体形貌的Pd@ZIF?L催化剂。此发明的优点在于Pd纳米颗粒可以均匀、稳定地封装在ZIF?L框架中，增加了催化剂的催化活性和稳定性；Pd@ZIF?L催化剂的粒径较大，易于从产物中分离。催化剂制备工艺简单易控，性能优异，可广泛应用于催化加氢反应。
【专利说明】
一种加氢催化剂
技术领域
[0001]本发明涉及一种负载型催化剂，尤其涉及用于加氢反应的催化剂，属于催化技术领域。
【背景技术】
[0002]金属纳米颗粒具有较高的表面活性和大的比表面积，被广泛用作催化剂。但金属纳米颗粒属于亚稳态材料，对周围环境特别敏感，尽管使用稳定剂，仍会出现聚集现象，使催化活性明显降低。因此，为了保证纳米颗粒的稳定性和获得较高的金属分散度，常将纳米颗粒负载在具有高比表面积的载体上，利用金属和载体之间的相互作用或空间限制，使粒子间相互隔开以阻止它们的迀移和聚集。
[0003]沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)是一类以咪唑或其衍生物为配体的特殊金属有机骨架结构材料，具有较大的比表面积、均一可调的孔道和优异的稳定性，可作为催化剂的载体，其孔结构可以提供主体环境，用以包裹或装载金属纳米颗粒，抑制金属纳米颗粒的团聚或流失，提尚其催化性能。
[0004]选择合适的ZIF材料作为载体封装金属纳米颗粒是一个非常重要的环节。因为选择不同的物理-化学性能(如孔结构)的ZIF材料会显著影响所制备催化剂的催化性能(CN103394373AXZIF-L是一种新型的沸石咪唑酯骨架材料，为叶片状层状结构，具有独特的枕形空腔，其相邻的两个单元通过氢键相连，平行单元间距离为3.97A，枕形空腔为6.64A。这种独特的孔结构使得ZIF-L可作为催化剂的载体。
[0005]本发明以ZIF-L为载体制备PdOZIF-L催化剂，具体过程是在ZIF-L晶体形成的过程中加入聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd纳米颗粒，Pd纳米颗粒吸附在不断生长的ZIF-L晶体表面，从而制得PdOZIF-L催化剂。PdOZIF-L催化剂中，Pd纳米颗粒完全的封装在ZIF-L框架内，使PdOZIF-L展现出优异的催化性能;PdOZIF-L催化剂的粒径较大，易于从产物中分离。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是以ZIF-L为载体，将Pd纳米颗粒均匀封装在ZIF-L框架内，制备高性能的加氢催化剂。
[0007]本发明的技术方案为:
一种加氢催化剂，Pd@ZIF-L，其具体制备步骤为:
步骤一:将一定量的聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液加入醋酸钯二氯甲烷溶液中，再逐滴加入水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合水溶液进行还原反应，控制醋酸钯浓度、聚乙烯吡咯烷酮浓度、还原液浓度、还原时间，制得聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd纳米颗粒；
步骤二:将一定量的步骤一所述的Pd纳米颗粒、2-甲基咪唑水溶液、硝酸锌水溶液混合，在一定温度下反应一段时间；
步骤三:步骤二中获得的样品通过去离子水润洗，最后置于烘箱中烘干。
[0008]步骤一中醋酸钯浓度为0.02 mol/L，Pd与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 10?1:60，水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠的摩尔比为3: 20:1，还原液浓度为5?20 mmol/L，还原时间为2?6 ho
[0009]步骤二中Pd纳米颗粒浓度为5 mmol/L，硝酸锌水溶液浓度为2.5 mmol/L，硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1: 8?1: 25，反应温度为O?30°C，反应时间为6?48 h。
[0010]步骤三中去离子水润洗次数为2?5次，烘干温度为80?150 °C，烘干时间为8?24
ho
[0011]本发明采用对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚为模型反应研究所制PdOZIF-L的催化性能，具体过程如下。
[0012]反应在50 ml的离心管中进行。将0.10 g对硝基苯酚、10 ml去离子水、10 ml乙醇、0.03 g PdOZIF-L催化剂、2.648 g硼氢化钠依次加入离心管中。用恒温水浴维持反应温度为30 °C，反应进行90 min后停止反应。取反应产物稀释后用高效液相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
[0013]本发明的有益效果:
(1)将Pd纳米颗粒均匀地封装在ZIF-L框架中，增加了催化剂的催化活性和稳定性；
(2)Pd@ZIF-L催化剂的粒径较大，易于从产物中分离。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1制备的PdOZIF-L的扫描电镜图。
[0015]图2为实施例1制备的PdOZIF-L的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例具体说明PdOZIF-L的制备及使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
[0017]实施例1
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸钯二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mo I/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 20)。使用11 mL 10 mmol/L的水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合溶液(三者摩尔比为3: 20:1)对醋酸钯进行还原，还原温度为室温，还原时间为4 h。还原结束后取上层的Pd纳米颗粒溶胶，并分散于100 ml去离子水中。
[0018]将10 ml 5 mmol/L Pd纳米颗粒溶胶、100 ml 50 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸锌水溶液混合后置于30°C下反应48 h。产物通过离心获得，用去离子水润洗3次，置于80°C烘箱中烘干12 ho
[0019]图1为PdOZIF-L的扫描电镜图。可以看出，所制PdOZIF-L为独特的十字体形貌，粒径约为20 μ??，明显高于专利CN103394373A报到Pd@ZIF-8的粒径(0.3 μπι)。图2为PdOZIF-L的透射电镜图，可以清晰看出Pd纳米颗粒均匀地分散在ZIF-L中，其尺寸约为3 nm。
[0020]将催化剂PdOZIF-L应用于对硝基苯酚加氢实验中，反应90 min后转化率为100%，选择性为100%。
[0021]实施例2
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸钯二氯甲烷溶液，并加入15 ml 3.33 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 10)。使用11 mL 5 mmol/L的水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合溶液(三者摩尔比为3: 20:1)对醋酸钯进行还原，还原温度为室温，还原时间为6 h。还原结束后取上层的Pd纳米颗粒溶胶，并分散于100 ml去离子水中。
[0022]将10 ml 5 mmol/L Pd纳米颗粒溶胶、100 ml 50 mmol/L 2-甲基咪唑溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸锌溶液混合后置于O°C下反应48 h。产物通过离心获得，用去离子水润洗2次，置于150°C烘箱中烘干8 ho
[0023]将催化剂PdOZIF-L运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应90 min后转化率为76.6%，选择性为100%。
[0024]实施例3
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸钯二氯甲烷溶液，并加入15 ml 20 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 60)。使用11 mL 20 mmol/L的水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合溶液(三者摩尔比为3: 20:1)对醋酸钯进行还原，还原温度为室温，还原时间为2 h。还原结束后取上层的Pd纳米颗粒溶胶，并分散于100 ml去离子水中。
[0025]将10 ml 5 mmol/L Pd纳米颗粒溶胶、100 ml 50 mmol/L 2-甲基咪唑溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸锌溶液混合后置于30°C下反应6 h。产物通过离心获得，用去离子水润洗5次，置于120°C烘箱中烘干12 ho
[0026]将催化剂PdOZIF-L运用于对硝基苯酚加氢实验中，反应90 min后转化率为90.5%，选择性为100%。
[0027]实施例4
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸钯二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 20)。使用11 mL 10 mmol/L的水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合溶液(三者摩尔比为3: 20:1)对醋酸钯进行还原，还原温度为室温，还原时间为4 h。还原结束后取上层的Pd纳米颗粒溶胶，并分散于100 ml去离子水中。
[0028]将10 ml 5 mmol/L Pd纳米颗粒溶胶、100 ml 20 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸锌水溶液混合后置于30°C下反应48 h。产物通过离心获得，用去离子水润洗3次，置于80°C烘箱中烘干12 ho
[0029]将催化剂PdOZIF-L应用于对硝基苯酚加氢实验中，反应90 min后转化率为100%，选择性为100%。
[0030]实施例5
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸钯二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 20)。使用11 mL 10 mmol/L的水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合溶液(三者摩尔比为3: 20:1)对醋酸钯进行还原，还原温度为室温，还原时间为4 h。还原结束后取上层的Pd纳米颗粒溶胶，并分散于100 ml去离子水中。
[0031]将10 ml 5 mmol/L Pd纳米颗粒溶胶、100 ml 62.5 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100 ml 2.5 mmol/L硝酸锌水溶液混合后置于30°C下反应6 h。产物通过离心获得，用去离子水润洗3次，置于80°C烘箱中烘干12 ho
[0032]将催化剂PdOZIF-L应用于对硝基苯酚加氢实验中，反应90 min后转化率为67.3%，选择性为100%。
[0033]实施例6
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸钯二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 20)。使用11 mL 20 mmol/L的水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合溶液(三者摩尔比为3: 20:1)对醋酸钯进行还原，还原温度为室温，还原时间为4 h。还原结束后取上层的Pd纳米颗粒溶胶，并分散于100 ml去离子水中。
[0034]将10 ml 5 mmol/L Pd纳米颗粒溶胶、100 ml 62.5 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100 ml 2.5 mmol/L硝酸锌水溶液混合后置于0°C下反应48 h。产物通过离心获得，用去离子水润洗3次，置于80 °C烘箱中烘干24 ho
[0035]将催化剂PdOZIF-L应用于对硝基苯酚加氢实验中，反应90 min后转化率为54.1%，选择性为100%。
【主权项】
1.一种加氢催化剂，其特征在于:Pd纳米颗粒分散在沸石咪唑酯骨架材料ZIF-L的框架中，形成负载型金属催化剂，其制备步骤如下: 步骤一:将一定量的聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液加入醋酸钯二氯甲烷溶液中，再逐滴加入水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠混合水溶液进行还原反应，控制醋酸钯浓度、聚乙烯吡咯烷酮浓度、还原液浓度、还原时间，制得聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd纳米颗粒； 步骤二:将一定量的步骤一所述的Pd纳米颗粒、2-甲基咪唑水溶液、硝酸锌水溶液混合，在一定温度下反应一段时间； 步骤三:步骤二中获得的样品通过去离子水润洗，最后置于烘箱中烘干。2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂，其特征在于，制备步骤一中所述醋酸钯浓度为0.02 mol/L，Pd与聚乙稀吡咯烧酮的摩尔比为1: 10?1: 60，水合肼、硼氢化钾、氢氧化钠的摩尔比为3: 20:1，还原液浓度为5?20 mmol/L，还原时间为2?6 h。3.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂，其特征在于，制备步骤二中所述Pd纳米颗粒浓度为5 1111]101/1，硝酸锌水溶液浓度为2.5 mmol/L，硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1: 8?1: 25，反应温度为O?30°C，反应时间为6?48 h。4.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂，其特征在于，制备步骤三中所述去离子水润洗次数为2?5次，烘干温度为80?150°C，烘干时间为8?24 h。
【文档编号】B01J31/22GK106040302SQ201610465897
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】陈日志, 姜红, 薛松林, 邢卫红
【申请人】南京工业大学