乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，一种制备乙酸加氢制乙醇的催化剂的 方法和该方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂，以及一种乙酸加氢制乙醇的方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医药等领域，有 广泛的市场需求。乙醇还是一种无污染的高辛烷值汽油添加剂。近年来，石油价格持续攀 升，环境压力日益沉重，世界各国都在寻求能源的多元化发展，发展新的可替代能源，乙醇 作为新兴的可再生绿色能源之一，可以按比例加入汽油中作为车用替代燃料，在世界范围 内获得了推广和认可，美国销售乙醇汽油已有20多年历史，巴西40%轻型汽车使用乙醇燃 料。
[0003] 我国对于车用燃料乙醇的需求也在不断增长，预计2015年我国汽油消费量将达 到1亿吨左右，如果全部采用乙醇汽油，按掺混10%燃料乙醇计算，对燃料乙醇的需求将达 到1000万吨，而目前国内燃料乙醇的产能仅有166万吨（2011年统计数据），因此，开发燃 料乙醇具有巨大市场需求。
[0004] 目前工业上乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合法。其中， 粮食或木薯制备乙醇路线一直存在"与人争粮"，"与粮争地"的矛盾，长远看，涉及到比能源 安全更为严重的粮食安全问题；传统的典型发酵法工艺，谷物中的碳水化合物首先水解为 糖类，然后通过酵母发酵得到乙醇。该过程中约52%碳源供酵母自身新陈代谢消耗，淀粉发 酵法产率只有55~60%，能耗高，产能低，其经济性受到极大限制。而乙烯水合法则存在反 应压力大，转化率只有4~5%、经济性差等缺点。因此开发非粮食作物、非石油路线制备乙 醇的技术，有效降低乙醇生产成本，具有重要意义。
[0005] 煤炭是我国最丰富、最经济和最可靠的能源资源。由煤炭生产液体燃料和高附加 值的化工产品是我国石油替代战略的重要组成部分。煤制乙醇技术从科学研究角度存在以 下三种路线：煤经合成气直接制乙醇；煤经合成气制甲醇，然后甲醇同系化直接制乙醇；煤 经甲醇制醋酸，醋酸直接加氢或经酯化后再加氢制乙醇。其中合成气直接制乙醇收率低，经 济性差，短期内无法实现工业化；甲醇同系化反应传统上采用均相反应，压力高，乙醇收率 低，经济性差，几十年来技术研发毫无进展；而煤经醋酸通过加氢制乙醇近年来由于催化剂 的开发成功，取得重大进展，是最有希望实现工业化的煤制乙醇技术路线。
[0006] 醋酸一直是重要的化工原料和溶剂。前几年，为了开发甲醇下游产品，缓解甲醇过 剩产能，醋酸产业得到蓬勃发展，导致现在我国醋酸产量出现严重过剩局面。据报道，2011 年我国醋酸产量约为700万吨，产能利用率66%。由于醋酸市场饱和，近几年醋酸价格持续 走低，继续开发醋酸下游产品，延长醋酸产业链具有非常大的市场需求。利用醋酸加氢制乙 醇，不但可以解决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会 效应双赢。醋酸制乙醇又有两条工艺路线：醋酸直接加氢制乙醇和醋酸经酯化后再加氢制 乙醇。其中，醋酸酯化后加氢制乙醇路线中醋酸酯的转化率和乙醇选择性都非常高，产品分 离成本低，催化剂研发相对成熟，开发难度低，但是该技术路线工艺流程长，有一半乙醇需 要回流循环，在开车初期需要外购乙醇，能耗较大，而且需要另外建醋酸酯化装置，投资较 尚。
[0007] 醋酸直接加氢制乙醇技术的关键是开发出高醋酸转化率、高乙醇选择性的催化 剂，由于研究较少，所以开发难度较大，但近年来，这方面正在取得重要进展。
[0008] αAcetic Acid Reduction by H2on Bimetallic Pt - Fe Catalysts(Journal of Catalysis 209, 87 - 98 (2002)) "报道了一种负载型双金属催化剂Pt-Fe/Si02。该双金属相 对于单金属催化剂可以增加 Fe的还原能力、增强反应活性、消除了反应诱导期、以及避免 Fe在反应过程中生成碳化铁而引起反应失活。但是这种催化剂的主要反应产物是乙醛，乙 醇选择性最高仅为40%。
[0009] US20100197485A1 公开了在 Pt-Sn/Si02催化剂体系中加入 CaSiO 3,在 250 °C、 22bar、GHSV2500h 1条件下，乙醇的选择性可以达到92%，但乙酸的转化率只有24%。
[0010] CN103170337A公开了一种用于生产乙醇的催化剂及其制备方法，采用双金属催 化剂，一种金属为贵金属铂、钌或钯，另一种金属为铁、钴或锡。但是贵金属含量比较高，为 2%〇
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是为了能以高乙酸转化率和乙醇选择性生产乙醇，提供一种乙酸加 氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及一种乙酸加氢制乙醇的方法。
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活 性组分、助剂和载体，所述活性组分为Ni和W，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂 含有0. 1-10重量％的Ni、1-20重量％的W、0. 01-2重量％的助剂，以及68-98. 89重量％的 载体。
[0013] 本发明还提供了一种制备本发明提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法 包括：（1)在载体中引入含Ni化合物、含W化合物和助剂的前驱体，得到催化剂前体；(2)将 所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。
[0014] 本发明还提供了一种本发明提供的方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂。
[0015] 本发明还提供了一种乙酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在氢气存在和加氢反 应条件下，将乙酸与催化剂接触；其中，所述催化剂为本发明提供的乙酸加氢制乙醇催化 剂。
[0016] 使用本发明提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂，其中含有Ni和W作为活性组分，并 添加助剂促进进行乙酸加氢制乙醇的反应，可以显著提高乙酸的转化率和乙醇的选择性和 收率，具体地，乙酸转化率为89%以上，乙醇的选择性在88%以上，乙醇的质量空时收率达 912mgAg-cafh)以上。而对比例1中使用的催化剂不但没有如此高的转化率、收率，而且 含有较高含量的贵金属，催化剂的制备成本高。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明提供的Ni-W-Rh-Re/Al203催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应产物的 气相色谱分析图谱。
[0019] 图2为现有技术的Pt-Sn/Si02催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应产物的气相色 谱分析图谱。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 本发明提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂和载体， 所述活性组分为Ni和W ;以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0. 1-10重量％的 Ni、1-20重量％的W、0. 01-2重量％的助剂，以及68-98. 89重量％的载体。优选地，所述催 化剂含有2-5重量％的Ni、5-15重量％的W、0. 01-1. 5重量％的助剂，以及78. 5-92. 99重 量％的载体。
[0022] 本发明中，提供的催化剂使用非贵金属Ni和W作为活性组分，可以有效地改善乙 酸加氢制乙醇反应中的乙酸转化率、乙醇选择性和收率。特别地，所述催化剂中Ni和W的 含量在上述范围内时，催化剂对乙酸加氢制乙醇反应的改善效果更好。优选情况下，Ni和 W的重量比为1 :1-10 ;优选地，Ni和W的重量比为1 :0. 3-8。调控Ni和W的重量比可以更 好地提高乙酸的转化率和乙醇的选择性、收率。
[0023] 根据本发明，优选情况下，所述载体为氧化铝、氧化硅、硅酸钙、氧化钙、氧化锆和 氧化镁中的至少一种。所述载体可以有各种外观，可以是粉末或者是成型的催化剂颗粒。优 选地，可以将所述载体制备为具有一定外型的载体颗粒，例如可以挤条为直径1_3_，长度 3-5mm的条形剂，也可以是平均粒径为2-5mm的球形颗粒。一般加氢反应使用的载体制备方 法和应用的载体形状均可用于本发明。
[0024] 根据本发明，所述催化剂中添加助剂，可以进一步地促进催化剂获得提高乙酸的 转化率和乙醇的选择性、收率的效果。优选情况下，所述助剂为铜、铑、钌、铂、钛、锇、钯、铱、 锡、铼、铁、金和银中的至少一种。
[0025] 根据本发明，调控助剂与活性组分Ni和W之间的用量关系，可以更好地促进改 善乙酸加氢制乙醇的催化剂的性能。优选情况下，Ni和W的总量与所述助剂的重量比为 0. 5-2000 :1 ;优选地，Ni和W的总量与所述助剂的重量比为4-200 :1。
[0026] 本发明还提供了一种制备本发明提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法 包括：（1)在载体中引入含Ni化合物、含W化合物和助剂的前驱体，得到催化剂前体；(2)将 所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。
[0027] 本发明提供的方法中在载体中引入含Ni化合物、含W化合